книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Гидродимеризацию акрилонитрила обычно проводят при темпе­ ратуре в зоне реакции 15—25 °С, рН 8—10 и концентрации амаль­ гамы натрия 0,3—0,5%.

Соотношение растворитель : вода : четвертичная соль аммония равно 81 : 7,3 : 10 : 1,6; рН раствора поддерживают в требуемых пределах, пропуская двуокись углерода.

Выход адиподинитрила в значительной степени определяется

он достаточно высок и практически одинаков при использовании ацетонитрила, диметилформамида и диметилсульфоксида3 4 .

Выбор четвертичных солей аммония ограничен их раствори­

триметилцетиламмония. При соблюдении указанных выше условий выход адиподинитрила по веществу и амальгаме приближается к 100%. Замена четвертичных солей аммония соответствующими арсониевыми соединениями не оказывает заметного влияния на процесс гидродимеризации акрилонитрила4 3 . Выход адиподинитрила почти не изменяется, если в качестве донора протонов вместо воды использовать метиловый и этиловый спирты3 4 - 5 7 - 5 8 .

При обработке акрилонитрила амальгамами щелочных метал­ лов, кроме адиподинитрила, обычно получаются в большем или мень­ шем количестве полимеры. Для предотвращения их образования в реакционную смесь добавляют не более 0,01 % ингибиторов, на­ пример я-нитрозодиметиланилин.

При проведении гидродимеризации в водном растворе и в отсут­ ствие растворителей необходима высокая концентрация четвертич­ ной соли аммония 3 6 - 4 0 . Концентрированные растворы таких солей хорошо растворяют акрилонитрил и, как показано выше, благо­ приятствуют выходу димерного продукта. Высокий выход (~90%) адиподинитрила3 8 , например, получается при использовании 30— 35%-ного раствора тетраэтиламмоний-л-толуолсульфоната. Иссле­ дования этого процесса п о к а з а л и 3 7 - 4 1 , что характерные зависимости, найденные при применении растворителей и небольших количеств четвертичных солей, остаются справедливыми и для данного слу­ чая. Концентрацию четвертичной соли аммония в растворе можно несколько уменьшить, если в реакционную смесь ввести хлорид хрома, а реакцию проводить в среде фосфата.

Исследование гидродимеризации акрилонитрила под действием амальгам щелочного металла позволило осуществить непрерывный процесс получения адиподинитрила4 9 , технологическая схема ко­ торого представлена на рис. 23. В нижнюю часть реактора 2 вводят 0,3%-ную амальгаму натрия со скоростью 20 мл/мин. Реакционная

80

смесь, нагретая в теплообменнике 9 до 40 °С, также подается в низ реактора. Увлекая с собой амальгаму, реакционная смесь посту­ пает в расширенную часть реактора вместе с частицами ртути,

С О ,

образующейся при разложении амальгамы. Скорость потока сни­ жается, и ртуть собирается в верхней части реактора на кольцевой тарелке. Для предотвращения образования кристаллов бикарбона­ та натрия в расширенную часть реактора из мерника 5 подают по­ догретый до 40 °С водный раствор продуктов реакции. В результате образуется эмульсия, состоящая из органической и водной фаз. Такая смесь со следами ртути направляется в гидравлический цик­ лон / для окончательного отделения от ртути. Последняя объеди­ няется со ртутью, выходящей из кольцевой тарелки реактора, и возвращается на приготовление амальгамы.

Эмульсия из гидравлического циклона направляется в аппарат 6, в котором насыщается двуокисью углерода и разбавляется раствором из мерника 5. Разбавление предотвращает кристаллизацию бикар­ боната натрия. Из аппарата 6 реакционная масса поступает в кри­ сталлизатор 7, где охлаждается и расслаивается. Водный слой, со­ держащий кристаллический бикарбонат натрия, направляется на центрифугу 8 и после отделения кристаллов закачивается в мерник 5. Органический слой отбирается из верхней части кристаллизатора и направляется на стадию выделения адиподинитрила. Часть органи­ ческого слоя возвращается для приготовления исходной реакцион-

ной смеси в емкость 4. В эту емкость при непрерывном токе С02 . подают в требуемом соотношении воду, акрилонитрил и водный рас­ твор хлорида тетраэтиламмония. Состав реакционной смеси сле­ дующий (в % ) :

Реакцию проводят в среде инертного растворителя (ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида) с небольшой добавкой воды. Для повышения выхода адиподинитрила в реакционную смесь реко­ мендуют добавлять акрилонитрил. Выход адиподинитрила доста­ точно высокий (88—95%); в качестве побочного продукта образуется пропионитрил. В отсутствие полярных растворителей выход адипо­ динитрила не превышает 55%.

82

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА

Гидродимеризации акрилонитрила может быть осуществлена и электрохимическим путем. Механизм реакции образования адипо­ динитрила на катоде изучен весьма обстоятельно6 0 - 6 3 .

Акрилонитрил проявляет полярографическую активность и вос­ станавливается на ртутном капельном катоде на фоле солей лития или четвертичных солей аммония. Потенциал полуволны акрилонитри­ ла как в водных, так и в апротонных растворах зависит от концен­ трации и природы фона и колеблется6 0 от —1,83 до —1,92 В. Диффу­ зионный ток акрилонитрила соответствует двухэлектронному про­ цессу6 1 ' 6 3 . Полярографические данные показывают, что стадия протонизации не тормозит присоединение второго электрона, и поэтому первой стадией реакции является образование аниона:

+ 2е; 1+ —

CH2 =CHCN CH2 —CH2 CN

В зависимости от концентрации акрилонитрила и протонодонорных свойств среды дальнейшие превращения аниона приводят к об­ разованию различных продуктов. В среде, содержащей ионы водо­ рода, анион протонируется с образованием пропионитрила:

C H 2 - C H 2 C N + Н+ * СН3 —CH2 CN

При высокой концентрации акрилонитрила в растворе возмож­ на реакция аниона с акрилонитрилом. Образующийся новый анион

. +н4

NC—(СН2 )4 —CN

NCCH—СН2 —CH2 —CH.,CN—

—СН„—СН—

I

CN

Таким образом, в результате электрохимического восстановления акрилонитрила возможно образование, по крайней лере, трех про­ дуктов: адиподинитрила, пропионитрила и полиакрилонитрила, соотношение между которыми определяется условиями электро­ лиза.

Влияние условий электролиза

Материал электрода. В кислых водных растворах акрилонитрил восстанавливается до адиподинитрила с незначительным выходом по току на металлах как с высоким, так и с низким перенапряжением

водорода. Восстановление облегчается в щелочных и нейтральных средах. На металлах с высоким перенапряжением водорода (цинк, свинец, олово, кадмий) и на графите восстановление протекает с вы­ ходом по току 70—80%. На тантале и кобальте восстановление про­ текает с выходом ~50%, и наконец, на железе и никеле восстановле­ ние протекает с низким выходом, не превышающим 30—35%. При отсутствии добавок органических растворителей и поверхностноактивных веществ выход адиподинитрила по восстановленному акрилонитрилу составляет (в % ) :

Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает при­ рода катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподи­ нитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фос­ фату калия (рис. 25).

Установлено6 4 ' 6 5 , что при употреблении в качестве электролита четвертичных солей аммония материал катода мало влияет на выход адиподинитрила. Например, в водном растворе п-толуолсульфоната тетраэтиламмония на различных катодах получены следующие вы­ ходы адиподинитрила:

84

Аналогичное действие оказывает добавление апротонных раство­ рителей6 6 . Например, при электрохимическом восстановлении акри­ лонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения кон­ центрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонорных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает,

значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила умень­ шается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя6 6 . Благо­ даря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных со­ лей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Обра­ зуется своего рода органический слой, обладающий низкой протонодонорной способностью.

Понижение концентрации протонов в двойном электрическом слое замедляет скорость протонизации, приводящей к образованию' пропионитрила, и благоприятствует образованию адиподинитрила. Добавление апротонных растворителей также снижает протонодонорную способность среды. В том случае если концентрация протонов очень мала, анионы начинают десорбироваться в объем раствора, инициируя образование олигомера.

Концентрация акрилонитрила. При повышении концентрации акрилонитрила в растворе выход димерного продукта увеличивается независимо от наличия четвертичных солей аммония. Это подтвер­ ждается следующими данными6 5 :

Плотность тока. В водных растворах, содержащих четвертичные катионы аммония, и в присутствии органических растворителей плотность тока мало влияет на процесс димеризации акрилонитри­ ла. Наблюдается некоторая тенденция увеличения выхода димер­ ного продукта при увеличении плотности тока6 6 от 0,06 до 0,13 А/см2 .

рН среды. В сильнокислых растворах акрилонитрил восстанав­ ливается до пропионитрила2 7 , выход адиподинитрила незначителен. Образование адиподинитрила наблюдается в нейтральных и щелоч­ ных средах. Однако при обработке акрилонитрила водными раство­ рами щелочей уже при обычной температуре происходит быстрый гидролиз с образованием этиленциангидрина и р\В'-дицианодиэти- лового эфира. Поэтому электролиз щелочных растворов акрило­ нитрила можно проводить только при температуре не выше 1 — 2 °С. Выходы адиподинитрила и пропионитрила (в %) в зависимости от рН среды приведены ниже6 7 (потери акрилонитрила на омыление незначительны):

85

экстракционную колонку 3. Выходя из распылителя 4, он барботирует через слой воды, освобождается от увлекаемых четвертичных солей аммония и собирается вверху в виде органического слоя. За­ тем он стекает по сливной линии в кипятильник 1, где отгоняется непрореагировавший акрилонитрил. В кипятильнике накапливается адиподинитрил-сырец, который периодически выводят из системы.

При проведении описанного непрерывного процесса необхо­ дима периодическая очистка электролита6 9 . Раствор из экст­ ракционной колонки подщела­ чивают до рН 14, упаривают до 70% и при 112—114 °С выдер­ живают в течение 1 ч. Упарен­ ный раствор отфильтровывают, фильтрат доводят до рН 8,7 и используют для приготовления свежей порции католита. Такая процедура повышает выход ади­ подинитрила на 5—6%о.

В качестве анода применяют свинец; в этом случае анолитом служит серная кислота. При не­ прерывной работе всегда воз* можно попадание акрилонитрила в анодное пространство че­ рез диафрагму и окисление его до нитратов и цианидов. На­ копление в анолите нитратов приводит к повышенной корро­ зии анодов. Для связывания нитратов анолит периодически

обрабатывают аминами с высоким молекулярным весом7 0 , не раст­ воримыми в воде (например, добавляют амберлит LA-2); отработан­ ные амины регенерируют обработкой 0,46 н. раствором гидроокиси аммония. Ионы NO~ и CN~ можно также удалять из анолита про­ дувкой последнего воздухом в насадочных колонках7 1 .

Фирмой Monsanto разработаны7 2 способы получения соли Макки и других гидротропных солей, необходимых для осуществления

димеризации акрилонитрила при содержании его в растворе меньше 5%. В качестве электролита применяются сульфаты или хлориды четвертичных солей аммония. Катодом служит чистый свинец, ано­ дом — платина. Электролиз ведется в электролизере, разделенном

87"

диафрагмой — ионообменной мембраной из сульфированного поли­ мера (дивинилбензол — стирол — бутадиен).

Для уменьшения потерь платины из-за коррозии в результате окисления акрилонитрила до нитратов предложен трехкамерный электролизер7 4 . Диафрагмой со стороны катода служит катионообменная смола, а со стороны анода — пергаментная бумага. Анолитом является 0,1 н. H2 S04 , католитом—тетраэтиламмоний-п-то- луолсульфонат. В средней камере циркулирует водный раствор п-толуолсульфокислоты.

Электролиз можно проводить в присутствии органических рас­ творителей7 6 , например диметилформамида, сульфолана, диметилсульфоксида и формамида. Гидродимеризация акрилонитрила без растворителя возможна в случае создания низкой протонодонорной способности среды путем применения высокой концентрации акри­ лонитрила7 6 . Например, при электролизе акрилонитрила, содержа­ щего 3,6% воды и 7,5% бромида лития, получается 8 1 % адиподи­ нитрила. При использовании в качестве растворителя ацетонитрила (содержание воды меньше 1 %) наряду с адиподинитрилом образуется значительное количество глутародинитрила".

Высокие выходы адиподинитрила можно получить в средах, слабо растворяющих акрилонитрил, если в катодном пространстве избыточный акрилонитрил поддерживать в виде эмульсии. Примене­ ние эмульсий, обладающих большей электропроводностью, чем гидротропные соли, является более перспективным направлением для промышленного получения адиподинитрила (значительно снижается расход электроэнергии). Кроме снижения расхода электроэнергии существенно облегчается выделение продукта из реакционной сме­ си. Впервые эффективность употребления эмульсий была продемонст­ рирована5 ' 7 8 при электрохимическом восстановлении акрилонит­ рила в 1 н. растворе едкого натра. Для уменьшения образования про­ дуктов гидролиза электролиз проводят при 0— минус 2 °С.

Электролиз эмульсий подробно рассмотрен в патентах фирмы Asahi Kasei7 9 . Католитом для проведения гидродимеризации являет­ ся гетерофазная смесь, содержащая кроме акрилонитрила и воды электролит и ингибитор анионной полимеризации. Ингибиторами являются первичные амины, в качестве электролитов используют четвертичные соли аммония.

Максимальное снижение расхода электроэнергии при получении адиподинитрила наблюдается при использовании гетерофазного электролита в электролизере без диафрагмы. Использование такого электролизера стало возможным на магнетитовом аноде, на котором акрилонитрил и продукты его восстановления не окисляются8 0 ' 8 1 .

Технологическая схема электрохимического восстановления адиподинитрила

Существующие предложения проведения катодной гидродимери­ зации акрилонитрила можно разделить на два направления: элек-

88

Электролиз6 7 , технологическая схема которого представлена на рис. 29, протекает в электролизере 4. Акрилонитрил и раствор элек-

89