Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.27 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 2924 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

В том случае когда исходным веществом является е-капролак- там, восстановительное аминирование проводят1 0 5 при 200—350 °С и 10—150 кгс/см2 . В качестве катализаторов используют рутений,


нанесенный на активированный уголь или А12 03 , или никель				Ренея.
Так, раствор е-капролактама в дибутиловом эфире, жидкий				аммиак
и никель	Р^нея помещают в автоклав и создают	водородом		давле
ние 85 кгс/см2 . Содержимое автоклава нагревают		при 280 °С в тече
ние 2 ч. При этом получается 85% гексаметилендиамина			и лишь не
большое	количество гексаметиленимина. По данным1 0 6 ,		восстанови

тельное аминирование е-капролактама проводят в две стадии: снача ла его превращают в е-аминокапронитрил, который гидрируют до гексаметилендиамина:

/ \	+н2; +NH3	+н2
NH	—	NC—(СН2 )6 —NH, • H , N - ( C H 2 ) 6 - N H „

Получение е-аминокапронитрила из е-капролактама осуществляют при 360 °С на медном катализаторе (медь на силикагеле). Реакцию проводят в большом избытке аммиака; выход е-аминокапронитрила составляет ~80—85%.

В присутствии никеля Ренея или кобальта Ренея е-аминокапро нитрил можег быть легко восстановлен до гексаметилендиамина1 0 7 . Наилучшим катализатором является кобальт Ренея. Процесс с ис пользованием этого катализатора проводят при 120°С и давлении водорода 80 кгс/см2 . В качестве растворителей используют воду и жидкий аммиак. В результате гидрирования получают продукт, содержащий более 99 % гексаметилендиамина и лишь 0,7% гекса метиленимина. Выход гексаметилендиамина составляет 92—93%.

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Прямой синтез из адипиновой кислоты1 0 9 . Гексаметилендиамин может быть получен непосредственно из адипиновой кислоты, аммиа ка и водорода в присутствии катализатора гидрирования:

	+NH3; +Н2
Н О О С ~ ( С Н 2 ) 4 - С О О Н	_ Н а Р —» H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2

Реакцию проводят при соотношении адипиновая кислота : ам миак : водород = 1 : 10 : 0,3, температуре 210 °С и давлении 260— 630 кгс/см2 , используя в качестве катализатора окись кобальта. Выход гексаметилендиамина составляет 56,5%.

Восстановительное аминирование эфиров адипиновой кислоты1 1 0 .

Смесь диэтилового эфира адипиновой кислоты и никеля Ренея пере мешивают в этаноле при 200 °С и давлении водорода 140 кгс/см2 в течение 6 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют жидкий аммиак, и перемешивание при этой же температуре и давлении водорода

16'

231

50 кгс/см2	продолжают еще 3 ч. В результате фракционирования
продуктов	реакции получают	гексаметилендиамин с выходом 68%:
		4-NH;	+Н..
а н 5 о о с - ( С н , ) 4 - с о о с 2 н 5		_ С о Н 5 0 н .	ш \ - ( с н 2 ) 6 - ш 2

При использовании диметилового эфира адипиновой кислоты выход гексаметилендиамина составляет 76%.

Восстановление диамида адипиновой кислоты1 1 1 . Гексаметилен диамин с выходом 16—17% получен восстановлением, диамида ади пиновой кислоты на никеле Ренея:

H,NOC—(СН.,)4 —CONH, — H , N — ( С Н „ ) „ — N H ,

-н2 о

При проведении реакции в среде диоксана, в присутствии руте ниевого катализатора, нанесенного на окись алюминия, при 240 °С

идавлении водорода 98 кгс'см2 получают смесь гексаметилендиамина,

е-капролактама, гексаметиленимина и полимерных веществ.

Восстановительное аминирование 6-оксикапронитрила1 12. В при сутствии аммиака и водорода на никеле или кобальте Ренея при 225 °С и 100—300 кгс/см2 6-оксикапронитрил превращается в гекса метилендиамин с выходом около 70%:

~ Н 2 ; +NH3

H O - ( C H 2 ) 5 - C N — — — H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2

Восстановительное аминирование е-капролактона1 1 3 . Гексамети" лендиамин образуется при взаимодействии е-капролактона с аммиа ком и водородом в присутствии катализаторов гидрирования, таких, как никель или кобальт Ренея:

~ ° \	J-H.,; + NH 3
> = 0	—	H,N—(CH.,)e —NH,
/	—Н2 0	- V -/6	2
Наряду с гексаметилендиамином		при аминировании образуются

также гексаметиленимин и е-капролактам. При использовании никеля Ренея W2 или W4 или кобальта Ренея выход гексаметилен диамина составляет 20—24%. При рецикле побочных продуктов выход можно увеличить до 43—44 %.

Восстановительное аминирование эфиролактимов капроновой кис лоты1 1 4 . Гексаметилендиамин может быть получен восстановитель ным аминированием метилкапролактимового эфира при 150 °С и 70 кгс/см2 в присутствии кобальтового катализатора:

^ о с н ?

\Н.>; ч-NHi

N	:	'—*•	H.,N—(СН.,)С		NH,
	:				— 2
г	- Н 2 0 ; —СНяОН		"	- ' 0	— 2

Выход гексаметилендиамина составляет 87%.

232

Синтез из озонида циклогексена1 1 5 . Твердый озонид циклогексена добавляют при перемешивании (в атмосфере азота) к смеси гидр азина, едкого натра и никеля Ренея в метаноле. Смесь перемеши вают при О °С, прибавляют воду и гидразин и гидрируют при 40 кгс/см2 . Выход гексаметилендиамина равен 67%:

- О

о I + H , N — N H . , + H „ N — ( С Н 2 ) 6 — N H 2

I О

Получение гексаметилендиамина из акролеина1 1 6 . Безводный акро леин, стабилизованный гидрохиноном, нагревают в автоклаве при 150 °С в течение 5 ч. Полученный маслянистый продукт нагревают с разбавленной серной кислотой, нейтрализуют и высушивают а вакууме:

2 С Н 2 = С Н — С Н О > О Н С — С Н 2 — С Н = С Н — С Н , — С Н О

Диальдегид восстанавливают водородом при 220—240 °С в те чение 6 ч в присутствии аммиака и этанола (растворитель), получая гексаметилендиамин с выходом 67%:

		+ Н2 ; + N H 3
О Н С — С Н 2 — С Н = С Н - С Н 2 — С Н О			: -4н727оГ _ * H 2 N — ( С Н 2 ) 6 — N H 2
Восстановительное аминирование			АГ-соли (гексаметилендиаммо-
нийадипата)1 1 7	проводят в	присутствии рутениевого катализатора,
нанесенного на окись алюминия, при 300 °С и 80				кгс/см2 :
H 3 N - ( C H , ) 6 - N H 3		+NH3 ;	+ Н 2
- О О С — ( С Н , ) 4 — с о о -			*• 2 n H 2 N — ( С Н 2 ) 6 — N H ,

Наряду с	гексаметилендиамином		образуются	гексаметиленимин
и е-капролактам.

Синтез из дицианодиацетилена1 1 8 . Восстановлением дицианодиацетилена водородом в присутствии окиси платины в среде уксус ного ангидрида при 30 °С и 55 кгс/см2 получен гексаметилендиамин с выходом 8,5%:

-г н2

N C — С = С — C S E C — C N

> H , N — ( С Н 2 )6 — N Н ,

Конденсация гексаметиленди-(магнийбромида) с О-метилгидрок- силамином1 1 9 . К магниевым стружкам в эфире, содержащем 0,1% воды, постепенно прибавляют 1,6-дибромгексан. Полученный рас твор охлаждают и выдерживают при обычной температуре в течение 4 ч. Затем раствор охлаждают до —15 °С и постепенно приливают к нему О-метилгидроксиламин в сухом эфире, поддерживая темпера туру минус 10 — минус 15 °С. Реакционную смесь выдерживают не которое время при обычной температуре, после чего кипятят 2 ч, обрабатывают 5 н. НС1 при 0 °С и отделяют водный слой. К водному

233

слою добавляют 40%-ный водный раствор едкого натра и отгоняют диамин с паром:

Br— (СН2 )6 —Вг + 2Mg	> BrMg—(CH2 )e —MgBr
BrMg—(СН2 )6 —MgBr + 2СН 3 0 — NH 2 + 2HC1		>
• H,N—(CH9 )„—NH, + 2MgBrCl + 2CH3 OH
Выход гексаметилендиамина	равен 51% .
Гидрирование 2,5-бис-(аминометил)-фурана1 2 0 . Гексаметиленди
амин с выходом 44% получают при гидрировании		2,5-бис-(аминоме-

тил)-фурана в присутствии окиси платины при 50 °С и 10 кгс/см2 :

А А	^
H 2 N H 2 C / \ / \ C H , N H 2	H,N—(СН2 )6 —NH,

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Основным методом промышленного получения гексаметилен. диамина в настоящее время является гидрирование адиподинитрила- В конце 50-х годов был также реализован в промышленности (фирма Du Pont) метод получения гексаметилендиамина гидрированием дицианобутена.

Однако за прошедшие годы относительная стоимость сырья для этих методов изменилась. В связи с внедрением процесса окисли тельного аммонолиза пропилена (вместо гидроцианирования ацети лена) стоимость акрилонитрила (сырье для получения адиподинит рила) в большинстве стран снизилась в 1,5—2,5 раза. В это же время стоимость бутадиена, цианида натрия и хлора (сырье для получения дицианобутена) существенно не изменилась1 0 8 . Поэтому значимость метода получения гексаметилендиамина из дицианобутена в настоя щее время уменьшилась.

Представляет интерес метод получения гексаметилендиамина на

основе акрилонитрила—гидрированием		1,2-дицианоциклобутана:
2CH,=CHCN	-CN +н2
2CH,=CHCN	> H 2	N - ( C H 2 ) 6 - N H 2

-CN

Как показывают расчеты, проведенные в Государственном науч но-исследовательском и проектном институте азотной промыш ленности (ГИАП), этот процесс может успешно конкурировать с про цессом получения гексаметилендиамина из адиподинитрила.

Поскольку во многих странах развито производство полиамида найлон 6, может представить интерес метод получения гексаметилен диамина из г-капролактама (стоимость е-капролактама лишь в 1,5—2,0 раза выше стоимости акрилонитрила).

234

Л И Т Е Р А Т У Р А

С о л о н и н а

В . А.,

Ж Р Ф Х О ,

28,

558 (1896).

S o l o n i n a

V .

А.,

B u l l . Soc. chim. France,

Ser. 3,

16,

1878 (1896).

С u r t i u s Th . ,

С 1 e m m

H . , Ber.,

29, 1166

(1896).

45,

N e u b e r g ,

N e i m a n n ,

Hoppe-Zeylers

Physiol-

Chemie,

114

(1905).

В r a u n

J.,

S t e i n d о r

f f

A . ,

Ber., 38,

169

(1905).

v. В r

a u n

J.,

M u l l e r

C ,

Ber., 38, 2204

(1905). Нем. пат.

164365 (1898), Zbl . 1899,

26.

62,

S l o t t a

K . H . ,

T s c h e s c h e

R.,

Ber.,

1404 (1929).

6.Пат. США 2130523 (1938); С. A . , 32, 9498 (1938); пат. США 2130948 (1938); С. А., 32, 9519 (1938).

M a r k

Н . ,

W i t h b у G.

Collected Papers of

Wallace

Hume Carothers

on High Polymeric Substances. New

York, Interscience Publ., Inc., 1940.

О h t a

M . ,

Когё кагаку дзасси, 63, 1762 (1942);

B u l l . Chem. Soc

Japan,

17, 485

(1942). Т о м и л о в

А. П.,

В а р ш а в с к и й

С. Л . ,

С м и р

н о в

Ю. Д .

Авт . свид. № 132214 (1960); Бюлл . изобр. № 19 (1960).

Х о м я к о в

В . Г.,

К р и в о л у ц к и й

К- В.

Труды

МХТИ

им.

Д . И . Менделеева. Вып. 32. Москва,

1961. См. с.

172.

10.

Х о м я к о в

В . Г . ,

Г у с а к о в а

Д .

Я-, П о д б е р е з и н а

А.

С.

Труды М Х Т И им. Д . И. Менделеева. Вып. 32. Москва, 1961. См. с. 141.

Х о м я к о в

В. Г.,

Ф и о ш и н

М. Я-

и др. Авт. свид. № 137924 ( 1958):

Б ю л л . изобр. № 9, 25 (1961).

Х о м я к о в В. Г.,

Г у с а к о в а

Д . Я.

В сб. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, Изд. АН КазССР-

1962.

См. с. 310.

М о н а с т ы р с к и й

Л . М.,

А р м е й с к а я

Л . В.

и др. Вестник технологической и экономической информации. НИ И техн.-

эконом. исслед. Госхимнефтекомитета при Госплане СССР, № 12, 19 (1963).

П . Ч в а н к и н

И. В . ,

Х о м я к о в

В. Г.

Труды М Х Т И

им. Д . И. Менде

леева. Вып. 41. Москва,

1963. См. с. 86.

Т о м и л о в

А. П., В а р ш а в

с к и

й С. Л.

и др . , Хим. пром., 41, № 5, 329 (1965).

Г у с а к о в а

Д . Я.,

Х о м я к о в

В . Г.

Труды М Х Т И им. Д . И. Менделеева. Вып. 48. Москва,

1965.

См. с.

29. Г у с а к о в а

Д .

Я-, Х о м я к о в

В.

Г.,

Р я -

б е ц

А. Н .

Труды М Х Т И

им. Д . И. Менделеева. Вып. 48. Москва. 1965.

См. с. 24.

Голланд. заявка 6500121 (1965); С. А., 64,

1669

(1966).

12.

О d a

R-, M o k u d a i

W. ,

B u l l .

Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo),

19, 1448 (1940); C. A . ,

37, 6900 (1943).

К о р ш а к

В.

В . ,

Р а ф и

к о в

С Р . ,

Ж О Х ,

14, 974

(1944).

Р а ф и к о в

С Р .

В сб. «Синтезы

органических

соединений». Сб. 1. М., Изд. АН СССР, 1950. См. с. 29.

13.

S a s a k i

S.,

B u l l .

Sci. Fakultat. Terkult. Kyushi

Imp. Univ. Fu-

kuoka,

11,

(1944); С. A . , 43, 5367 (1949).

14.

В г о w n

H . C ,

S u b b a

Rao В. C , J. Am . Chem. Soc, 82, 681

(1960).

Пат. США 2945886 (I960); С. A . , 54,

22499

(1960).

15.

П р е о б р а ж е н с к и й

В. А.,

П о л я к о в а

А.

М.,

Р а ф и -

к о в

С. Р . ,

Ж О Х ,

12,

518

(1942).

16.Т a k a g i Y . , N i s h i m u г a S. et al., Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 61, № 3, 114 (1967); С. A . , 68, 95476 (1968).

17.

Франц . пат. 1510239

(1968); С

A . , 70 , 67743

(1969).

к о б а ш в и -

л и П. М. Труды

Грузинского

политехнического

института. Вып. 2. Тби

лиси,

1969. См. с.

27.

18.

Нем. пат. 730235 (1942); С А-, 38, 381

(1944).

19.

З а я в к а Ф Р Г 2034380

(1971); С. А., 74,

87351

(1971). З а я в к а

Ф Р Г 2164341

(1972); С. А., 77,

140721

(1972).

20.

З и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

С к о р и к о в а

З . Д .

В сб. «Гетерогенный ка

тализ в химической промышленности». М., Госхимиздат,

1955.fСм. с. 471.

21. А р б у з о в Б . А.,

П о ж и л ь ц о в а

Е. А.,

Изв. АН

СССР, О Х Н ,

1946,

65.

Д А Н СССР, 143, 625 (1962).

22.

Ф р е й д л и н

Л . X . ,

С л а д к о в а

Т. А.,

23.

Ф р е й д л и н

Л . X . ,

С л а д к о в а

Т. А.,

Изв . АН СССР, О Х Н , 1962,

336.

24.	G o u l d F. E.,		J o h n s o n G. S.,		F e r r i s		A. F., J. Org. Chem.,		25,
	1658	(1960).
25.	Ф p e ii д л и и		Л . X . ,	Б а л а н д и н		А. А.	и др., Изв . АН СССР, О Х Н ,
	1957,	166.
26.	Пат. США 2502348 (1950); С. А., 44, 4607 (1950).
27.	С и л ь ч е н к о		Е- И.,	К р о л и к	Л . Г. Труды В Н И Г И .			Вып. 1. М.,
	Гостоптехиздат,		1948. См. с. 133.
28.	Англ. пат. 526496 (1940); Zbl . , 112, № 6, 809 (1941).
29.	Ф р е й д л и н		Л . X . ,	С л а д к о в а		Т. А.,	Э н г л и н а	Ф. Е.,	Ки
	нетика и катализ, 3, 417 (1962).
30.	Пат. США 2166150 (1939); С. А., 33, 8211 (1939).
31.	Англ. пат. 490922 (1938); С. А., 33, 993					(1939).

32.Пат. США 3152184 (1964); С. А., 62, 427 (1965).

33.Яп. пат. 78 (1962); С. А., 58, 448 (1963).

34.	М о ш к и н П. А.,	П р е о б р а ж е н с к а я				Е. А"., П е р ц о в	Л . Д . ,
	Хим. пром., № 7, 399 (1958).
35.	Б и з х а н о в Ф.,	С о к о л ь с к и й		Д .	В . ,	Изв . АН КазССР,	Сер.
	хим., № 1, 72 (1962).
37.	Яп. пат. 23157 (1963); С. А., 60, 2755 (1964).
38.	П о л к о в н и к о в	Б . Д . ,	Ф р е й д л и н		Л . X . , Б а л а н д и н		А- А.,
	Изв . АН СССР, О Х Н , 1959,		1488. Авт. свид. № 125571 (1960); Бюлл . изобр.,
	№ 2 (1960).	(1971); С. А., 76, 46655 (1972).
39.	З а я в к а ФРГ 2110431	(1971); С. А., 76, 46655 (1972).
40.	В а н ю ш и н a B . C . , В и л е с о в а			М. С ,		Ч и с т я к о в а Г. А.,
	Хим. пром., № 4, 205 (1958).
41.	Пат. ФРГ 1072972 (1960); С		А., 55, 11707 (1961).

42.Пат. США 2776315 (1957); С. А., 51, 3876 (1957).

43.Пат. Ф Р Г 957035 (1957); С. А., 53, 12182 (1959).

44.Пат. ФРГ 964864 (1957); С А., 53, 15987 (1959).

45.Англ. пат. 1123530 (1968); С. А., 69, 76614 (1968).

46.Пат. США 3558709 (1971); С. А., 74, 87346 (1971).

47.Франц. пат. 1483300 (1967); С. А., 68, 21513 (1968). Англ. пат. 1214035 (1970) ; С. А., 74, 124788 (1971). Пат. ФРГ 1593796 (1971); С. А., 74, 140929

(1971) . З а я в к а Ф Р Г 2042760 (1972); С. А.	, 76, 112660 (1972).
48. Пат. Ф Р Г 848498 (1952); С. А., 47, 11230	(1953).

49.Франц . пат. 1347648 (1963); С. А., 60, 10546 (1964).

50.Англ . пат. 728599 (1955); С. А . , 50, 5729 (1956).

51.

Голланд. заявка 6405681 (1964); С. А., 62, 13902 (1965).

52.

Пат. США 2284525 (1942); С. А., 36, 6548 (1942).

53.

Я к у ш к и н М. И . ,

Г а л ь п е р и н

Л . Б .

Авт. свид. № 276915 (1970);

Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 24, 21 (1970).

54.

Франц . пат. 1386911 (1965); С А-, 62, 14499 (1965).

55.

Ф р е й д л и н Л . X . ,

С л а д к о в а

Т. А.,

Усп. химии, 33,

№

664

(1964) .

и др., Ж П Х , 38,

56.

Л а з а р и с А. Я-, 3

и л ь б е р м а н

Е. Н.

№ 5,

1097

(1965) .

57.

3 и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

К а л у г и н

А. А-,

П е р е п л е т ч и к е -

в а Е. М.

Ж О Х , 32,

905

(1962).

61,

58.

S c h w o e g l e r

Е. J., A d k i n s

Н.,

J. Am . Chem.

Soc,

3499

(1939).

75,

59.

З а я в к а Ф Р Г 2101911 (1971); С. A . ,

109829 (1971). Пат. США 2166151

(1939); С. А., 33, 8211 (1939). Пат. США 2225059 (1941); С. А., 35,

2159

(1941). Канад. пат. 408981 (1942); С. А., 37, 1447 (1943). Канад. пат. 436992

(1946) , С

А., 41,

480 (1947). Б е л ы .

пат.

448902

(1943);

С. А.,

41,

6577

(1947) . Пат. США 3461167 (1969); С. А., 71, 80655 (1969).

60. Итал . пат. 431571 (1948);-С. А., 44, 1132 (1950).

61.

Итал. пат. 439947 (1948); С. А., 44,

5915

(1950).

62.Франц. пат. 1376091 (1964); С. А., 62, 13045 (1965).

63.Голланд. заявка 6600260 (1966); С. А., 65, 16862 (1966).

64.Голланд. заявка 6600563 (1966); С. А-, 65, 16862 (1966).

236

65.Франц . пат. 1463409 (1966); С. А., 67, 108191 (1967).

66.М о ш к и н П. А. В сб. «Вопросы использования пентозансодержащего сырья». Труды Всесоюзного совещания. Рига, Изд. АН ЛатвССР, 1955. См. с 225.

67.Яп. пат. 21353 (1963); С. А., 60, 2756 (1964).

68.Итал . пат. 479151 (1953); С А., 50, 4202 (1956).

69.Франц . пат. 866545 (1941); С. А., 43, 5033 (1949).

70.Пат. США 2220282 (1940); С. А., 34, 5860 (1940). Англ. пат. 526495 (1940);

С.А., 35, 6980 (1941).

71. Ф р е й д л и н Л . X . , С л а д к о в а						Т. А. В сб. «Синтез		и свойства мо
	номеров». М., Изд. АН СССР, 1962. См. с. 229.
72.	Ф р е й д л и н	Л . X . , С л а д к о в а				Т. Е-,	Э н г л и н а	Ф. Е . ,	Изв .
	АН СССР, Сер. хим.,		1965,	1248.			кагаку дзасси, 81,
73.	N i s h i m u r a	S.,	S u g i m o r i		А-, Нихон		кагаку дзасси, 81,		314
	(1960); С. А.,	56, 364	(1962).
74.	Пат. Ф Р Г 1027202 (1958); С. А., 54,				10864 (1960).
75.	Голланд. заявка 6600443 (1966); С. А., 65, 16862 (1966).
76.	Швейц. пат. 290891 (1956);			Р Ж Х и м . ,		1956, №	4, 10732.

77.Пат. США 2166152 (1939); С. А., 33, 8211 (1939).

78.Канад. пат. 408983 (1942); Canadian Patent Office Record a. Register, 70, 3244 (1942).

79.	Пат. США 2166183 (1939); С. A-, 33, 8211	(1939).
80.	BIOS, Final Report 368/22.
81.	В а н ю ш и н а 3. С , Ч и с т я к о в а	Т. А. и др. Авт. свид. №	339541
	(1972); Открытия. Изобр. Пром. образцы.	Товарн. знаки, № 17, 69	(1972).

82.Англ. пат. 848786 (1960); С. А., 55, 6374 (1961).

83.Нем. пат. 741683 (1940).

84.Пат. США 3523973 (1970); С. А., 73, 88397 (1970). Франц. пат. 1579763

	(1969);	С. А.,	72, 110769 (1970). З а я в к а ФРГ			2053799 (1971); С. А.,	75,
	64572	(1971).
85.	А р т е м ь е в		А. А.,	В о л ь ф с о н	Б . М.	и др. Авт. свид. № 257507
	(1969); Изобр . , пром. образцы. Товарн. знаки,					№ 36, 28 (1969). Б е л ы . пат.
	718515 (19 9); С. А., 71,			90784 (1969). Англ. пат. 1177595 (1970); С. А.,			72,
	66366 (1970).
86.	З а я в к а	Ф Р Г 2124988 (1971); С. А., 76,			100315	(1972).

87.Пат. США 2504024 (1950); С. А., 44, 6428 (1950).

88.Англ. пат. 653348 (1951); С. А., 45, 8551 (1951).

89.Пат. ФРГ 850615 (1952); С. А., 47, 5429 (1953).

90.Англ. пат. 619577 (1949); С. А., 43, 5796 (1949). Итал. пат. 539058 (1956); С. А., 52, 4681 (1958).

91.	K u r t z P.,	Ann . , 572, 55, 69 (1951).
92.	F a i r b a i n ,	C h e n e y , C h e r n i a v s k y , Chem. Eng. Progr., 43,

280 (1947).

93.Г о л ь д ш т е й н P. Химическая переработка нефти. Пер. с англ., под ред. В. И. Исагулянца . М., Издатинлит, 1961. 423 с.

94.Голланд. заявка 6612426 (1967); С. А., 67, 63734 (1967).

95.Голланд. заявка 6615140 (1967); С. А., 68, 21509 (1968).

96.Пат. США 3450767 (1969); С А., 71, 60676 (1969).

97.Франц. пат. 1507260 (1967); С. А., 70, 19560 (1969). Англ. пат. 1167717 (1969); С А., 72, 3008 (1970).

98.Пат. США 3456014 (1969); С. А., 71, 70086 (1969).

99.Пат. США 3337630 (1967); С. А., 67, 90384 (1967).

100.Пат. США 3492354 (1970); С. А., 72, 67492 (1970).

101.Пат. США 2079414 (1932); Пат. США 2137407 (1934).

102.Нем. пат. 869053 (1942); Zbl . , 1953, 9305.

103.Пат. США 2412209 (1946); С. А., 41, 1237 (1947). Пат. США 2754330 (1956); С. А., 50, 14810 (1956). Пат. США 3215742 (1965); С. А., 64, 4939 (1966). Англ. пат. 1062335 (1967); С. А., 67, 11195 (1967).

104.Пат. ФРГ 848195 (1952); С. А., 47, 5429 (1953).

105.Англ. пат. 1185310 (1970); С. А., 72, 132026 (1970). Яп. пат. 11886 (1969);

237

С.А., 71, 123528 (1969). Голланд. заявка 6410476 (1965); С. А., 63, 11732 (1965).

106.Пат. США 2234566 (1941); С. А., 35, 3650 (1941). Датск . пат. 94358 (1960);

С.А., 55, 14309 (1961).

107.Яп. пат. 5844 (1969); С. А., 71, 80664 (1969). Яп. пат. 5845 (1969); С. А., 71, 12521 (1969). Яп. пат. 14767 (1970); С. А., 73, 120125 (1970).

108.Цены на химические товары в капиталистических странах. Справочник. Под ред. Г. А. Коренькова. М., НИИТЭхим, 1968. 878 с.

109.Канад. пат. 907060 (1972); С. А., 77, 152827 (1972).

ПО.	Яп. пат. 31445 (1970); С. А., 74, 41888 (1971).
111.	G u y e r	A . , B i e l e r	A . , G e r l i c z y	G., Helv. Chim. Acta, 38,
	1949 (1955). Франц. пат. 1532063 (1968); С. А., 71, 49228 (1969).
112.	Франц . пат. 1506043 (1967); С. А., 70, 11146			(1969).
113.	Б е л ы . пат. 660505 (1965);		С. А., 64, 1957 (1966). Голланд. заявка 6614825
	(1967); С. А., 67, 63731 (1967).
114.	Англ. пат. 824419 (1959); С. А., 54, 12995 (1960).
115.	Пат. Ф Р Г	1180757 (1964); С А-, 62, 3936 (1965).

116.Яп. пат. 217 (1969); С. А., 58, 448 (1963).

117.Англ. пат. 1178389 (1970); С. А., 72, 66416 (1970).

118.В г о с k m а п F. J., Can. J. Chem., 33, 507 (1955).

119. В г о w п R., J o n e s W. Е . , J. Chem. Soc, 1946, 781.

120.Пат. США 3189651 (1965); С. А., 63, 6860 (1965). Англ. пат. 924422 (1963) .

С.А., 59, 13822 (1963).

Глава X

ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ ТОВАРНОГО ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Технический гексаметилендиамин обычно содержит незначи тельные количества гексаметиленимина, 1,2-диаминоциклогексана, шиффовых оснований, е-аминокапронитрила, пентаметилендиамина и др. Эти*примеси могут в значительной степени влиять на качество АГ-соли (гексаметилендиаммонийадипата) и полиамидного волокна найлон 6,6.

Так, моноамины, например е-аминокапронитрил, при конденса

ции способны обрывать	цепи и приводить к образованию	низкомоле
кулярных! полиамидов.	В продуктах реакции е-аминокапронитрил
может появиться при	неполном гидрировании, а также	находиться

в очень малых количествах в последней фракции перегнанного гек саметилендиамина.

Содержащийся в гексаметилендиамине 1,2-диаминоциклогексан способен окисляться на воздухе с образованием окрашенных про дуктов (даже небольшое количество 1,2-диаминоциклогексана изме няет не только цвет АГ-соли, но и молекулярный вес полиамидов).

Относительная скорость окрашивания АГ-соли возрастает с увеличением содержания 1,2-диаминоциклогексана в гексаметилен диамине:

Содержание	1,2-диаминоциклогексана	в гексаметиленди
амине, %		0	0,02	0,04
Относительная скорость окрашивания АГ-соли на возду
хе при 35	°С	0	0,16	0.41

'238

При содержании 1,2-диаминоциклогексана в гексаметилендиамине ~1,0% полимер и пряжа из таких волокон имеют исключи тельно низкое качество1 .

Технический продукт может быть также загрязнен аминогексилиденимином и продуктами его конденсации с гексаметилендиамином

(см. схему на стр.		25).
Не исключается		также,	что аминогексилиденимин подвергается
конденсации	типа	альдольной, образуя		сложную	смесь продуктов:
			H2 N—(СН2 )6 —СН—NH2
2 H 2 N — ( С Н 2 ) 6 — C H = NH			>	]	>
			H2 N—(СН2 )4 —СН—CH=NH ; - NH3
У	( ^ 2 ) 5 СН			Высокомолекулярные
	H 2 N - ( C H 2 ) 4 - C - C H = N H			смолистые	продукты

Полиамиды, получаемые из гексаметилендиамина, загрязненного указанными выше веществами, имеют пониженный молекулярный вес и плохие характеристики по цветности, плохо окрашиваются и дают волокна и пленки низкой прочности2 .

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Прежде чем перейти к обсуждению различных технологических схем очистки*и выделения гексаметилендиамина, целесообразно рассмотреть методы, которые могут быть использованы для очистки технического продукта от индивидуальных примесей.

Ректификация

Ректификация является наиболее распространенным и эффек тивным методом очистки технического гексаметилендиамина, позво ляющим очистить гексаметилендиамин практически ото всех при месей.

Очистка от гексаметиленимина. Гексаметиленимин представляет собой бесцветную жидкость (df = 0,8801; n2J = 1,4658), кипящую при атмосферном давлении при 138 °С, т. е. значительно ниже, чем гексаметилендиамин, и не образующую с ним азеотропной смеси, что позволяет наиболее эффективно выделить его методом ректификации3 . В табл. 39 (см. стр. 187) приведены данные по фазовому равновесию

жидкость — пар	в системе гексаметилендиамин — гексаметилен
имин при разных	температурах.

Эффективность очистки можно увеличить, применяя азеотропную дистилляцию — гексаметиленимин образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 95—95,5 °С при 760 мм рт. ст.), содержащую 50,5% гексаметиленимина. В этом случае к гексаметилендиамину перед перегонкой добавляют 15—20% воды3 - 4 .

Чтобы избежать образования гексаметиленимина во время рек тификации (в результате частичного дезаминирования гексаметилен-

239

диамина, процесс рекомендуют4 проводить в атмосфере аммиака. Например, при перегонке гексаметилендиамина-сырца (аминное число 86,8; т. пл. 36,0 °С), содержащего 11,3% гексаметиленимина, 1,9% е-аминокапронитрила, 1,5% 1,2-диаминоциклогексана и 0,05% шиффовых оснований, на колонке периодического действия без ам миака и в токе аммиака получены4 следующие результаты:

Фракции			Водная	Головная	Целевая	Кубовая
Температура	кипения, °С		60—65	105—110	ПО	—
Остаточное	давление, мм рт. ст. . . .		100	37—40	37—40	—
	П е р е г о н к а б е з а м м и а к а
Количество,	%		15	10	60	15
Аминное число			—	99,4	99,4	—
Содержание гексаметиленимина,		% . .	—	0,7	0,5	—
	П е р е г о н к а в т о к е а м м и а к а
	(2 г аммиака на 100 г гексаметилендиамина)
Количество,	%		15	10	67	8
Аминное число			——	99,5	99,8	—
Содержание	гексаметиленимина,	% . .	——	—	—	—

Как видно из приведенных результатов, при перегонке гексаме тилендиамина в токе аммиака гексаметиленимин не образуется. Кроме того, в присутствии N H 3 уменьшается смолообразование (количество кубовой фракции почти в два раза меньше, чем без аммиака).

Очистка от 1,2-диаминоциклогексана. 1,2-Диаминоциклогексан представляет собой бесцветные кристаллы и существует в виде двух изомеров.

Цис изомер — т. пл. 6 °С, т. кип. 103 °С при 40 мм рт. ст.. транс-изомер — т. пл. 14,8 °С, т. кип. 80—82 С С при 12 мм рт. ст.

В техническом гексаметилендиамине присутствует обычно до 1,5% 1,2-диаминоциклогексана, преимущественно цис-изомера1 . Раз

ница	в температурах кипения цис- 1,2-диаминоциклогексана и гек
саметилендиамина (ПО			112 °С при 40 мм рт. ст.) весьма	невелика
и составляет		7—9 °С. Поэтому очистку проводят на ректификацион
ной	колонне	высокой	—эффективности (40 теоретических	тарелок)
при	флегмовом числе		15—25.

Сообщается5 , что эффективность очистки от 1,2-диаминоциклогек сана можно увеличить с помощью предварительной обработки гек саметилендиамина периодной кислотой или периодатами. Для этого перед ректификацией к гексаметилендиамину прибавляют Н Ю 4 или К Ю 4 в количестве 2 моль на 1 моль 1,2-диаминоциклогексана и перемешивают 10—15 мин при 40 °С.

Очистка от е-аминокапронитрила и адиподинитрила. Продукт неполного восстановления адиподинитрила — е-аминокапронитрил, а также исходный адиподинитрил, кипящие выше гексаметилендиамина (соответственно 235 и 295 °С при 760 мм рт. ст., а гексаметиленди амин при 204-—205 °С при том же давлении), могут находиться в

240

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 2924 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ