книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

46.Яп. пат. 14065 (1962); С. А., 59, 9793 (1963).

47.Итал . пат. 431407 (1948); С. А., 44, 1135 (1950).

48.Пат. ФРГ 1004155 (1957); С. А., 53, 15979 (1959).

49.Яп. пат. 10065 (1956); С. А., 52, 15568 (1958).

ФРГ 926186 (1955); С. А., 52, 7343 (1958). Пат. ГД Р 10675 (1955); С. А., 52, 16373 (1958).

55.Пат. США 2491834 (1949); С. А., 44, 2542 (1950).

56.Итал . пат. 424590 (1947); С. А., 43, 4284 (1949).

57.Итал . пат. 439947 (1948); С. А-, 44, 5915 (1950).

62.Итал . пат. 479361 (1953); С. А., 50, 4201 (1956).

63.Пат. США 2715138 (1955); С. А., 50, 7126 (1956).

Ф Р Г 1083250 (1960); С. А., 55, 15354 (1961). Пат. США 2415261 (1947); С. А., 41, 3119 (1947). Пат. ФРГ 960985 (1957); С. А., 53, 9068 (1959).

65.Франц. пат. 1310392 (1962); С А., 58, 13800 (1963).

66.Пат. США 2779781 (1957); С. А-, 51, 10579 (1957).

67.Пат. США 2715137 (1955); С. А., 50, 7127 (1956).

74.Пат. США 2786072 (1957); С. А., 51, 11373 (1957). Пат. США 2783268 (1957); С А., 51, 12128 (1957).

77.Пат. США 2773981 (1956); С. A . , 50, 10994 (1956).

78.Итал. пат. 433895 (1948); С. А., 44, 2014 (1950).

160

85.Англ. пат. 803478 (1958); С. А., 53, 16078 (1959).

86.Пат. США 2782157 (1957); С. А., 51, 10564 (1957).

87. Яп. пат. 8009 (1967); С. А., 67, 63865 (1967). Франц. пат. 1424676 (1966);

С. А., 65, 15280 (1966).

88.Англ. пат. 1254772 (1971); С. А., 76, 45772 (1972).

94.Яп. пат. 157332 (1943); С. А., 43, 9476 (1949).

95.Nitrogen, № 26, 35 (1963).

96.Brit . Chem. Eng., 14, № И , 29 (1969).

97.«Цены на химические товары в капиталистических странах». Справочник.

Глава VI

ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ ТОВАРНОГО АДИПОДИНИТРИЛА

ВЫДЕЛЕНИЕ ТОВАРНОГО АДИПОДИНИТРИЛА

Полученный любым методом адиподинитрил-сырец даже после тщательной вакуумной ректификации содержит обычно не более 98—99% основного вещества и не пригоден для переработки его в АГ-соль. Показатели качества адиподинитрила, выделенного ва­ куумной дистилляцией, колеблются в весьма широких пределах. Такой адиподинитрил при хранении быстро приобретает сначала светло-желтую, а позднее темно-коричневую окраску. Основной причиной окрашивания технического адиподинитрила является наличие в нем легко осмоляющегося 1-циано-2-иминоциклопентана

,r—CN ^ j—Й—CN

который образуется при термической циклизации адиподинитрила. Освободить адиподинитрил от примеси этого вещества путем ректи-

фикации представляется затруднительным. Поэтому большое вни­ мание уделялось очистке технического адиподинитрила различными средствами.

В патентной литературе предлагается несколько химических способов очистки адиподинитрила. Наиболее старый из них заклю­ чается в обработке адиподинитрила водным раствором перманганата калия. Однако ввиду растворимости адиподинитрила в водном слое происходят значительные потери продукта. С целью уменьшения потерь предлагалось обрабатывать адиподинитрил твердым перманганатом калия1 . К адиподинитрилу-сырцу при 30—50 °С в зави­ симости от содержания примесей добавляют 0,1—5% КМп04 . Обра­ ботку ведут до исчезновения фиолетовой окраски, свойственной сво­ бодному перманганату. Выпадающую при окислении двуокись марганца отфильтровывают, и фильтрат перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Вместо перманганата калия можно использовать перманганат натрия2 .

Перманганатный метод очистки дает удовлетворительные результа­ ты при обработке сравнительно чистого адиподинитрила, но он срав­ нительно дорог. Этим можно объяснить многочисленные попытки обойтись более дешевыми реагентами.

Значительное число предлагаемых методов очистки с помощью кислот 4 - 7 основано на том, что в кислой среде 1-циано-2-иминоцик- лопентан количественно превращается в 2-цианоциклопентан-1-он. Последний имеет значительно более низкую температуру кипения и может быть легко отделен перегонкой в виде низкокипящей фрак­ ции. Для этих целей рекомендуют использовать кислородсодержащие кислоты, например серную, фосфорную, 10—70%-ную азотную3 - 4 . Позднее отмечалось, что кроме этих кислот можно использовать со­ ляную, бромистоводородную, уксусную, моно- и трихлоруксусную, гликолевую, винную, щавелевую, янтарную, салициловую, бензой­ ную и фталевые кислоты4 ' 5 . Для очистки адиподинитрила можно использовать синильную кислоту или вещества, способные легко выделять ее6 . Кроме того, предлагается обрабатывать адиподинитрил аммиаком8 или солями аммония9 .

Можно связывать 1-циано-2-иминоциклопентан альдегидами; для этой цели рекомендуют использовать формальдегид или параформальдегид1 0 - и . Например, 18 частей адиподинитрила-сырца, содер­ жащего 0,93% 1-циано-2-иминоциклопентана, перемешивают в те­ чение 2 ч при 100 °С с 1 частью 3%-ного раствора формальдегида. Водный слой сливают, остаток промывают водой и сушат. Получен­ ный продукт не содержит имина.

Карбонильные соединения, например 2-цианоциклопентан-1-он, присутствующие в адиподи нитриле, удаляют обработкой техниче­ ского адиподинитрила бисульфитом натрия1 2 или аммония1 3 . Бисуль­ фит натрия образует с 2-цианоциклопентан-1-оном соединение, ко­ торое легко отделяется путем дистилляции.

При проверке различных методов очистки технического адипо­ динитрила химическими реагентами показано1 4 , что обработка ади-

162

Адиподинитрил-сырец, полученный электрохимическим методом, содержит 6,В'-дицианодиэтиловый эфир, этиленциангидрин, чет­ вертичные аммониевые соли и карбоновые кислоты. С целью очист­ ки от карбоновых кислот адиподинитрил-сырец целесообразно обра­ батывать алкилирующими агентами, например диметилсульфатом2 0 . Для удаления примесей четвертичных аммониевых солей адиподи­ нитрил-сырец подкисляют минеральной кислотой до рН 4—5 и выпадающий осадок отфильтровывают2 1 ; 6,6'-дицианодиэтиловый эфир может быть подвергнут каталитическому разложению при

Предложена оригинальная система ректификации, позволяющая очищать адиподинитрил от 8,В'-дицианодиэтилового эфира и других высококипящих примесей2 3 , представленная на рис. 52. Адиподи­

вый эфир и другие высококипящие примеси, которые отводят из колонны с кубовыми остатками. Пары из колонны /, содержащие адиподинитрил, этиленциангидрин и акрилонитрил, направляют в колонну 3 для отделения легкокипящих компонентов. Уста­ новлено, что этиленциангидрин является исключительно трудно­ отделимой примесью в дальнейшем, при дистилляции гексаметилен­ диамина, поэтому колонна 3 работает в таком режиме, чтобы в ниж­ ней ее части концентрация этиленциангидрина была минимальной. Наконец, в колонне 4 отгоняют чистый адиподинитрил, а кубовый

164

остаток, содержащий высококипящие примеси, возвращают в ко­ лонну 1.

Условия работы четырех колонн рассмотренной системы опреде­ ляются тем, что сам адиподинитрил термически нестабилен, а в дан­ ной системе он испаряется три раза. Поэтому только колонна 3 (колонна отбора летучей фракции) может работать при остаточном давлении, превышающем 25 мм рт. ст.; дистилляцию в остальных колоннах необходимо вести при давлении <~1 0 мм рт. ст. Очищенный указанным методом адиподинитрил употребляется в производстве АГ-соли без дальнейшей обработки.

Адиподинитрил, полученный реакцией цианирования 1,4-ди­ хлорбутана, содержит в качестве примесей нитрилы б-оксивалериа- новой и б-хлорвалериановой кислот. Для очистки такого продукта рекомендуется обрабатывать его изоцианатом, в частности гексаметилендиизоцианатом2 4 . При этом 1-циано-2-аминоциклопентен обра­ зует производные карбамида:

NHCONH - (CH 2 ) 6 - NHCONH

Соединения, содержащие оксигруппы, превращаются в высококипящие уретаны:

2NC—(СН2 )4 —ОН + OCN—(СН2 )6 —NCO >

• NC—(СН2 )4 —ОСО—NH—(СН2 ) „—NH—COO—(СН.,)4 —CN

От этих соединений б-хлорвалеронитрил и адиподинитрил отго­ няют в вакууме. При последующей ректификации выделенной смеси получают б-хлорвалеронитрил и очищенный адиподинитрил.

Для освобождения адиподинитрила от органических примесей, содержащих хлор и серу, предлагается обрабатывать его 30%-ным раствором метилата натрия при 90 °С. После нагревания смесь охлаждают и промывают почти равным объемом воды. Водную вытяжку экстрагируют толуолом для уменьшения потерь ади­ подинитрила, толуольную — объединяют с основным количеством адиподинитрила и перегоняют2 6 .

Очистку адиподинитрила, полученного восстановлением дицианобутена, проводят при нагревании до 100—250 °С с сульфатом, нитра­ том, фосфатами или хлоридом гидроксиламина2 6 или с гидразином2 7 . После нагревания реакционную смесь перегоняют.

В работе2 8 описана аппаратура для дистилляции, на которой можно эффективно разделить смесь адиподинитрила и метилового эфира циановалериановой кислоты. На ректификационной колонне эффективностью 15 теоретических тарелок можно снизить2 9 содер­ жание 1-циано-2-иминоциклопентана с 1,5 до 0,003%.

165

Ряд веществ, преимущественно пуриновые соединения, стаби­ лизуют адиподинитрил и существенно снижают образование про­ дуктов термического распада при перегонке3 0 .

Весьма интересно предложение проводить адсорбционную очистку адиподинитрила3 1 . В качестве адсорбента рекомендуется использо­ вать активную окись алюминия; силикагель и активированный уголь дают несколько худшие результаты. Преимущество данного метода в том, что он проводится без нагревания и в отсутствие воды, т. е. полностью устраняются процессы термического распада и потери, связанные с растворимостью адиподинитрила в воде. Активную окись алюминия осаждают соляной кислотой из раствора алюмина­ та натрия, осадок прокаливают при 500—600 °С. Адиподинитрил пропускают через колонку с адсорбентом снизу вверх (на 1 объеме адсорбента можно очистить до 30 объемов адиподинитрила). Адсор­ бент регенерируют, промывая его водой или органическими раство­ рителями (лучше всего парами метанола). Указывается, что после адсорбционной очистки можно получить адиподинитрил с темпера­ турой плавления 2,42 °С, при гидрировании которого получается гексаметилендиамин повышенной чистоты.

Другой достаточно эффективный метод очистки адиподинитрила заключается в его перекристаллизации3 2 . Технический адиподи­ нитрил при медленном перемешивании охлаждают до начала выпа­ дения кристаллов (~2,6 °С). Температуру снижают постепенно до тех пор, пока в кристаллы не перейдет ~50 % продукта. Кристаллы отфильтровывают и промывают чистым адиподинитрилом при тем­ пературе ~ 3 °С. Перекристаллизацию можно проводить также из раствора метанола3 3 или бутанола3 4 .

Не меньший интерес представляет очистка адиподинитрила с по­ мощью ионообменных смол35. Этот метод особенно эффективен для очистки адиподинитрила, полученного из адипиновой кислоты, ко­ торый всегда содержит примеси аммонийных солей карбоновых кислот.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА АДИПОДИНИТРИЛА

Анализ товарного адиподинитрила основан на определении в нем примесей. В соответствии с действующим стандартом (МРТУ 6-09- 4934—68), товарный адиподинитрил должен содержать не менее 98%

166

Общее содержание органических примесей в адиподинитриле оп­ ределяют по перманганатному числу, так как сам адиподинитрил

розовой окраски, не исчезающей в течение одной минуты. Перманганатное число выражают в мг-экв КМгЮ4 на 1 г адиподинитрила.

Общее содержание основных примесей в адиподинитриле харак­ теризуется по кислотному числу.

Кислотное число определяют титрованием навески 0,01 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Кислотность выражают в мг КОН, израсходован­ ных па 1 г адиподинитрила.

Как отмечалось ранее, одной из основных примесей в товарном адиподинитриле является 1-циано-2-иминоциклопентан, который легко гидролизуется кислотами до 2-цианоциклопентан-1-она:

На этой реакции основано ацидиметрическое определение 1-циа- но-2-аминоциклопентана3 '. Оттитровывая избыточную соляную кис­ лоту, определяют содержание в адиподинитриле 1 -циано-2-иминоцик- лопентана. Определение легко гидролизующегося азота также характеризует содержание 1-циано-2-иминоциклопентана в адиподи­ нитриле.

Присутствующие в адиподинитриле 2-цианоциклопентан-1-он и циклопентанон можно определить полярографически2 . Эти соедине­ ния восстанавливаются на капельном ртутном электроде при потен­ циалах Ег/2 = —2,06 и —2,6В относительно насыщенного кало­ мельного электрода. В качестве фона используется четвертичная соль аммония.

Другой полярографический метод определения циклопентанона в товарном адиподинитриле основан на том, что циклопентанон при взаимодействии с гексаметилендиамином в водном растворе образует кетимин:

Этот кетимин восстанавливается на ртутном капельном электро­ де при Еу2 = —1,75В относительно насыщенного каломельного электрода. Содержание циклопентанона определяют по высоте вол­ ны, используя заранее построенные калибровочные графики.

Установлена3 8 способность циклопентанона и 1-циано-2-имино- циклопентана образовывать интенсивно окрашенные азокрасители

167

при сочетании с определенными солями диазония, что может быть использовано в аналитических целях. Так, с солью диазония Аш-кис- лоты (8-оксинафтиламин-3,6-дисульфокислоты) циклопентанон обра­ зует интенсивно окрашенный диазокраситель вишневого цвета:

K O g S ' ^ ^ ^ S O g K K O g S / ^ - ^ ^ S O s K

Эта реакция позволяет обнаружить до 2- Ю - 7 мг циклопентанона в 1 мл исследуемого раствора. Адиподинитрил не мешает определе­ нию; пятикратный избыток 1-циано-2-иминоциклопентана и стократ­ ный избыток 2-цианоциклопентан-1-она по отношению к анализируе­ мому щклопентанону не искажают результатов анализа. Анализ может быть выполнен как обычным колориметрическим способом, так и колориметрическим титрованием стандартным раствором азокрасителя.

При сочетании n-нитрофенилендиазония с 1-циано-2-иминоцик- лопентаном образуется азокраситель, окрашенный в интенсивный

Наличие в адиподинитриле 1-циано-2-иминоциклопентана и 2-циа- ноциклопентан-1-она может быть обнаружено изучением спектра поглощения образца в ультрафиолетовой области3 6 . Чистый адипо­ динитрил прозрачен в области 220—350 ммк, в то время как 1-циано- 2-иминоциклопентан и 2-цианоциклопентан-1-он в этой области обладают заметной абсорбцией4 . Первый имеет максимум поглоще­ ния при Я = 265 ммк, второй обладает характерной адсорбцией при 275—280 нм (рис. 53 и 54).

УФ-Спектры поглощения чистого адиподинитрила и адиподи- нитрила-сырца, полученного из адипиновой кислоты, представлены на рис. 5 (см. стр. 16). Таким образом, прозрачность адиподинитри­ ла в области 220—350 нм является важным критерием его чистоты. Для определения спектров поглощения в ультрафиолетовой области рекомендуется использовать спектрофотометры СФ-4А или СФ-16. Концентрация исследуемого вещества в метаноле порядка 0,3%, толщина поглощающего слоя 1 см - 1 .

Хроматографический анализ с успехом используется для коли­ чественного определения примесей в товарном адиподинитриле, по­ лученном из адипиновой кислоты4 0 и из акрилонитрила4 1 . Присутст­ вующие в адиподинитриле примеси разделяются на колонке длиной 2 м. Неподвижная фаза — полиэтиленгликоль (20%) на целите,

1 68

газ-носитель — азот. Температура от 120 до 200 °С (10°С/мин). Стандартом является сс-пирролидон. В указанном режиме отчетли-

20000i

вые пики образуют следующие примеси, перечисленные в порядке их выхода:

Хорошее разделение примесей достигается также при использо­ вании в качестве стационарной фазы 10% нитрилсиликонового кау­ чука на хромосорбе W (зерна 0,246—0,245 мм) при температуре в колонке 160 °С. Газ-носитель — азот (100 мл/мин). Хроматограмма товарного адиподинитрила, полученного электрохимической гидродимеризацией акрилонитрила, приведена на рис. 55.

Определение адиподинитрила в реакционных средах. В произ­ водстве адиподинитрила, а также при его дальнейшей переработке возникает необходимость контролировать процесс по содержанию адиподинитрила в реакционной среде.

Для контроля процесса гидрирования адиподинитрила до гекса­ метилендиамина рекомендовался метод анализа, основанный на оп­ ределении различных форм азота4 2 . Этот метод заключается в опре­ делении в продуктах гидрирования общего азота по методу Кьельдаля, аминного азота путем титрования минеральными кислотами и азота первичных аминов по Ван-Слайку. Нитрильный азот опреде-

169