книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Исходя из закономерностей, выявленных при изучении кинетики и механизма этой реакции, авторы пришли к заключению, что обра­ зование дихлорбутенов происходит через промежуточный л-ком-

Из рассмотренных методов получения дихлорбутенов наиболь­ ший интерес представляют газофазное хлорирование и хлорирова­ ние переносчиками хлора. Выход дихлорбутенов в обоих методах превышает 90%, однако продукт-сырец, полученный при хлориро­ вании переносчиками хлора, содержит ~98% основного вещества и может быть использован в синтезе 1,4-дицианобутена-2 без допол­ нительной очистки. Это делает процесс хлорирования бутадиена пе­ реносчиками хлора наиболее перспективным для получения ди­ хлорбутенов.

Получение 1,4-дицианобутена-2

Получение 1,4-дицианобутена-2 из дигалогенбутенов. Замещение галогена на цианогруппу8 0 представляет собой частный случай реак­ ции нуклеофильного замещения SN :

R—х + z ; — > RZ + х :

R—Hal - f [ : C = N : ] " > RCN + : Н а Г

Дигалогенбутены, являющиеся аллилгалогенидами, предпочти­ тельнее реагируют по механизму SN 1, так как они могут образо­ вывать карбкатионы, стабилизованные сопряжением (X = Br, О ) :

ХСН2 —СН=СН—СН2 Х—

Х С Н 2 - С Н ^ - С Н — С Н 2 + X"

ХСН 2 — СНХ — СН=СН 2 -

Энергия сопряжения содействует разрыву связи С—X, снижая энергию ее диссоциации, чем и объясняется повышенная реакцион­ ная способность соединений аллильного типа по сравнению с дру­ гими алкилгалогенидами.

Аллильный катион взаимодействует с цианид-ионом, образуя

111

1-галоген-4-цианобутен-2, который затем превращается в 1,4-дициано-

бутен-2:

+

- X "

+

•• • +CN

*N C C H , — C H ^ C H ^ C H J J » N C C H , — C H = C H — C H 2 C N

Реакцию дигалогенбутенов с синильной кислотой, цианидами щелочных и щелочноземельных металлов LNaCN, CuCN, Ca(CN)3j проводят в среде спиртов1 - 5 1 или ацетонитрила5 2 при температуре кипения растворителя. Наряду с 1,4-дицианобутеном-2, выход кото­ рого составляет 15—25%, образуются также 1-цианобутадиен-1,3, 2-цианобутадиен-1,3 и небольшие количества 1-галоген-4-цианобу- тена-2 и 1,4-диалкоксибутена-2.

Применяя в качестве растворителя диметилсульфоксид5 3 , эти-

дихлорбутена) в присутствии галогенида закисной меди (катализа­

Наиболее эффективно реакция протекает при наличии 0,005— 0,2 моль галогенида закисной меди (CuF, CuCl, CuBr или Cul) на 1 моль дихлорбутенов. Реакцию проводят в автоклаве с серебряным покрытием при 60—120 °С в течение 15—16 ч. Выход 1,4-дицианобу- тена-2 достигает 85% . Реакция дихлорбутенов с синильной кислотой в присутствии галогенида закисной меди и карбоната кальция легко протекает и в водной-среде; выход 1,4-дицианобутена-2 достигает6 7 90%.

Применение не растворимого в воде карбоната кальция затруд­

рия или едкого натра. Реакцию проводят при 60 °С и мольном отно­ шении дихлорбутенов к синильной кислоте 1 : 2,3 в 0,5%-ном рас­ творе однохлористой или хлорной меди. Реагенты и раствор едкого натра (или соды) подают непрерывное таким расчетом, чтобы поддер­ живать рН реакционной смеси в пределах 4—6.

При использовании цианидов щелочных металлов (обычно циани­ да натрия) последние одновременно являются акцептором хлор-

112

Не исключено, что при синтезе 1,4-дицианобутена-2 из дихлор­ бутенов в присутствии CuCl образуются аналогичные я-комплексы, взаимодействие которых с цианид-ионом приводит к образованию 1-хлор-4-цианобутена-2 (и далее, по такому же механизму— 1,4-ди- цианобутена-2):

Cu(CN)2 _

С1СН2 —СН=СН—CH2 CN

В этом случае роль катализатора, возможно, сводится к облегче­ нию отрыва атома галогена от молекулы дихлорбутена, к увеличе­ нию поляризации углеродного атома в положении 4 в карбкатионе и, следовательно, к ускорению нуклеофильной атаки карбкатиона цианид-ионом.

Зависимость выхода 1,4-дицианобутена-2 от условий его синтеза из дигалогенобутенов представлена в табл. 21.

Дихлорбутены обычно содержат примеси цис- и транс-изомеров 1,2,4-трихлорбутена-2, 1,2,3-трихлорбутена-З, а также 1-хлорбута- диена-1,3 и 2-хлорбутадиена-1,3. Последний в процессе реакции мо­ жет превращаться в 2-цианобутадиен-1,3, который легко полимеризуется и загрязняет 1,4-дицианобутен-2. Небольшая добавка фентиазина или оксима бутиральдегида препятствует полимеризации6 5 .

Кроме того, 2-хлорбутадиен-1,3 образует перекисные соединения 6 6 , которые влияют на протекание реакции. Во-первых, перекис­ ные соединения значительно ускоряют полимеризацию 2-хлорбута- диена-1,3 и 2-цианобутадиена-1,3 и, по-видимому, являются при­ чиной присутствия смолистых примесей в дицианобутене-сырце. Во-вторых, перекисные соединения способны окислять купроцианидные комплексы:

+о

а также для снижения расхода катализатора, дихлорбутены очищают от перекисных соединений, например, перегонкой в атмосфере азота высокой чистоты в присутствии 0,5% пирогаллола. Сравнительная характеристика процесса цианирования дихлорбутенов, содержащих перекисные соединения и свободных от них, приведена на рис. 38.

Дихлорбутены предлагают*7 полностью освобождать от 2-хлор-

114

Т а б л и ц а 21. Зависимость выхода 1,4-дицианобутена-2 от условий^синтеза из дигалогенбутенов

* Нет данных.

бутадиена-1,3 обработкой малеиновым ангидридом:

Хлор содержащие примеси (дихлорбутены, 1-хлор-4-цианобутен-2) также затрудняют гидрирование 1,4-дицианобутена-2 и, кроме того, вызывают коррозию аппаратуры. Для очистки от этих примесей7 1 1,4-дицианобутен-2 нагревают при 125—180 °С в растворе бензола с триметилили триэтиламином (5—500 частей на 1 часть хлора). Для предупреждения коррозии при перегонке 1,4-дицианобутена-2 добавляют7 2 0,05;—2% окиси этилена или окиси пропилена. Свобод­ ный от примесей меди 1,4-дицианобутен-2 выделяют из реакционной смеси путем экстракции хлористым метиленом или хлороформом7 3 .

116

Водный раствор после выделения 1,4-дицианобутена-2 из реак­ ционной смеси (экстракцией или кристаллизацией) содержит ~0,1 % меди в виде купроцианидного комплекса. Для регенерации меди та­ кой раствор при рН 1,34—1,77 и 30—75 °С пропускают7 4 через колонку, содержащую хлоридную форму анионообменной смолы (на­ пример, амберлит IRA-400), имеющий обменную емкость 0,1 кг меди на 1 кг смолы:

Из колонки выходит раствор, содержащий лишь 0,0025— 0,0033% меди. Медь вымывают при пропускании через отработан­ ную смолу водного растЕора NaCN, после чего обрабатывают смолу подкисленным раствором NaCl для перевода ее из цианидной формы в хлоридную:

Для предотвращения коррозии аппаратура должна быть выпол­ нена из стекла или титана.

При получении 1,4-дицианобутена-2 в стальной аппаратуре в водном растворе, содержащем купроцианидный комплекс, при много­ кратном использовании накапливается закисное железо в виде иона [Fe(CN)6 ]4 + . Это приводит к образованию полимеров и падению ак­ тивности катализатора7 5 . Во избежание накопления железа, к вод­ ному раствору перед рециркуляцией добавляют соли окисного же­ леза и отделяют образующийся осадок берлинской лазури. С этой же целью7 6 снижают рН водного раствора до 1,7; при этом купро­ цианидный комплекс разлагается. Выпавший осадок CuCN, содер­ жащий примеси железа, отделяют и прибавляют к нему водный

Технологическая схема непрерывного процесса получения 1,4-ди- цианобутена-2 из смеси изомерных дихлорбутенов и водного раство­

в цианиде и образуется купроцианидный комплекс, раствор которого является катализатором данного процесса. Водный раствор цианида натрия и катализатора из аппарата 1 и дихлорбутены непрерывно подают в реактор 2 с такой скоростью, чтобы поддерживать рН реак­ ционной смеси в интервале 3—4. Для этого в реакторе установлен

117

фильтра 6 направляют для отделения от примесей меди в аппарат 8. Очистку проводят при 90—95 °С и непрерывной подаче 2—3%-ногс раствора FeCl3 . Затем из раствора во втором кристаллизаторе / / выделяют кристаллический 1,4-дицианобутен-2. Кристаллы 1,4-ди- цианобутена-2 поступают на шнек-фильтр 12 для отделения от ма­ точного раствора, содержащего FeCl3 , затем их промывают водой, сушат в аппарате 9 и направляют на упаковку. Из маточных раство­ ров после шнек-фильтров выделяют медь методом электролиза.

Рис. 39. Технологическая схема непрерывного процесса получения 1,4-дициано

Отходящие газы из реактора 2 поступают в колонну 7 для очист­ ки от синильной кислоты. Колонна орошается 5%-ным раствором NaOH, приготавливаемым в емкости 10.

Реакцию дигалогенбутенов с синильной кислотой можно прово­ дить в газовой фазе7 7 при 150—400 °С на катализаторе, содержащем

бромид, цианид или сульфат меди на носителях (карборунд, окись алюминия, пемза, каолин).

118

Прямой синтез 1,4-дицианобутена-2. Известны попытки полу­ чения 1,4-дицианобутена-2 непосредственно из бутадиена, минуя стадию галогенирования. Янц и сотр.7 8 полагали, что это возможно при присоединении дициана к бутадиену, протекающем с разрывом углерод-углеродной связи в дициане:

Однако при реакции бутадиена с дицианом как в газовой фазе при 500—700 °С, так и в жидкой образуются лишь 2-цианопиридин и небольшие количества 2,2 -дипиридила. Образование указанных соединений объясняется взаимодействием дициана с бутадиеном по реакции Дильса — Альдера, в которой дициан играет роль диенофила, с последующим дегидрированием образующегося при этом аддукта:

^C H ,

Вработе7 9 о термодинамических свойствах системы дициан— бутадиен показано, что в интервале 300—1200 °С возможно получе­ ние как 2-цианопиридина, так и 1,4-дицианобутена-2. В связи с этим было высказано предположение, что 1,4-дицианобутён-2 мог образо­

СН

Н2 С СН

II

СC H X N

N

Можно было полагать, что для получения 1,4-дицианобутена-2 нужны более мягкие температурные условия, но обеспечивающие получение цианид-радикалов. Такие условия возможны при исполь­ зовании окислительно-восстановительных систем, в которых дициан получается через промежуточно образующийся цианид-радикал, способный реагировать «в момент образования».

Известно8 0 , что цианид окисной меди является нестойким соеди-

119