книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

на второй — синильную кислоту

(их возвращают в процесс). На

третьей колонне

цианобутены очищают от примесей смолистых ве­

ществ.

Выход цианобутенов в жидкофазном процессе

составляет1 0 9 . 1 1 1

70—90%.

Цианобутены представляют собой бесцветные подвижные жидкости, плохо

растворимые в воде, но смешивающиеся

со многими органическими

растворите­

лями. Константы изомеров приведены1 2 0

ниже:

ст.; df

=

1-Цианобутен-2

— т. кип. 146 °С

при

760 мм

рт.

0,8369;

n 2 D ° = 1,4228.

—

1-Цианобутен-З

т. кип. 142—143 °С

при 749

мм рт. ст.;

=

0,8510;

njf-5 = 1,4233.

кислоты в присутствии

каталитических систем,

содержащих ком­

плексные соединения нуль-валентного никеля

с

триарилфосфитами

(например, №[Р(ОС 6 Н 5 ) 3 ] 4 или №[Р(п - СН 3 С

6 Н

4

0) 3 ] 4 , и галогенид

металла (ZnCl2 , ZnBr2 ,

Znl 2 , Cdl2 , SnCl2 , TiCl4

, VC14 или CrCl3 ).

реакции в присутствии

указанных выше

катализаторов 1-цианобу-

тен-2 изомеризуется в

1-цианобутен-З;

выход

адиподинитрила со­

ставляет 70—80%:

+ HCN

СН3 —СН=СН—CH2 CN

> СН2 =СН—СН2 —CH2 CN

у NC—(СН2 )4 —CN

на

окиси

алюминия.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.

Пат. США 2342101 (1944); С. А., 38,

4622 (1944).

2.

Н a t с h

L . F.,

Petrol. ReL, 42, 157

(1963).

3.

G r i n e r

R.,

C.r., 116, 729

(1893);

117, 553 (1894);

T h i e l e I . , Ann . ,

308, 333

(1899).

4.

H a t c h

L. F.,

G a r d n e r

P. D. ,

G i l b e r t R.

E., J. Am . Chem.

6.

Б е к к е р

Г.

Введение в электронную теорию органических

реакций. Пер .

с нем., под ред. И. Л . Кнунянца. М., «Мир».,

1965. 576 с

7.

F a r m e r

Е. Н., L a w r e n c e

С. D.,

T h o r p e

J . F . ,

J. Chem. Soc,

1928, 729. Пат. США 2483049 (1949); С. А., 44, 652 (1950).

Ц ю р и х

Л . Г.,

Р о т е н б е р г

И. А., Ж О Х , 6, 203 (1936).

К л е б а н с к и й

А. Л . ,

С о р о к и н а

P. М.,

X а в и н

3. Я . ,

Ж О Х , 17, 235 (1947).

8.

O w e n

L . , J.

Chem. Soc,

1949,

243.

9.

Л е в и н а

P.

Я-, С к в а р ч е н к о

В. P.

и др., Ж О Х ,

19, 62

(1949);

С к в а р ч е н к о В. Р . ,

Уч. зап. МГУ,

131, 167

(1950).

10.

С л о б о д

и н

Я. М.,

Ж О Х , 24, 444 (1954);

M i s

l o w

J. A m . Chem.

Soc,

75,

2512

(1953). Пат. ФРГ

1119848 (1961); С. A . , 57, 4541 (1962).

11.

С л о б о д и н

Я. М.,

Ж О Х , 8, 714 (1938);

K i e r s t e a d

R. W.,

L i n s -

t e a d

R. P.,

W e e d

o n

B . C . L . , J. Chem. Soc,

1952,

3610. С л о б о -

д и н

Я. М.,

В и н о к у р о в а

Н. М.,

Ж О Х ,

22, 123

(1952).

K i e r ­

s t e a d

R. W.,

J. Chem. Soc,

1953, 1799.

Пат. США 2631999

(1953); С. А.,

47, 5728 (1953). Zorsberg J.

L . , Illinois Smale Florists' Assosn.,

bull . ,

№ 141,

3 (1952); C. A . , 46, 6309 (1952).

K r e u t z e r

W. A . , M c B e t h

C. W . ,

Science,

113, 657 (1951). Пат. США 2586793 (1952); С. A . , 46,

4184

(1952).

12.

H e n n i n g e r

A . , Ann . , 7,

229 (1886).

13.

M i s 1 о w

K-,

H e 1 1 m a n

H . M . , J. Am . Chem. Soc,

73,

244

(1951).

14.

Д е л a M a p П.,

Б о л т о н Р .

Электрофильное

присоединение к нена­

сыщенным системам. Пер. с англ . , под ред. В . И. Соколова. М., «Мир»,

1968. 320 с.

15.

P o u s t m a М. L . ,

J. Org. Chem.,

31, № 12, 4167

(1966);

P o u s t -

19.

П у д о в и к

А. Н., Ж О Х ,

19,

1179

(1949). Франц. пат.

1332042 (1963),

1332045 (1963); С. А., 60, 2752 (1964).

20.

Н е n г i с i - О 1 i v е

G.,

J. Organometal.

Chem., 29,

№

2,

307

(1971).

21.

Заявка

ФРГ 2107469

(1971); С. А., 75,

140230

(1971). З а я в к а

Ф Р Г 2107468

(1971); С. А., 75,

140231 (1971). З а я в к а

ФРГ 2107467 (1971); С. А., 75, 140229

(1971) . Заявка ФРГ 2138790 (1972); С. А., 76, 99092 (1972). Англ. пат. 1260691

(1972) ; С. А.,

76, 99076 (1972).

22.

З а я в к а

Ф Р Г 2143157

(1972); С. А.,

77,

4865 (1972).

23.

З а я в к а

ФРГ

1950971

(1970);

С. А.,

73,

14152 (1970).

24.

З а я в к а

ФРГ 2200780

(1972); С. А.,

77,

113789

(1972).

25.

Яп. пат. 5683 (1971); С. А.,

74,

124763 (1971).

26.

Б о б к о в

С. С ,

Г р и б о в

А. М.

и др. В сб. «Производство

бензола».

Л . , Госхимнздат, 1962. См. с.

257.

27.

П е т р о в

А. А.,

С о п о в

Н. П.,

Ж О Х ,

15, 981

(1945).

28.

П е т р о в

А. А.,

С о п о в

Н. П.,

Ж О Х ,

17, 1105

(1947).

29.

C o l l i n g

P. М.,

Diss Abstr.,

24,

№ 10, 3977 (1964).

30.

T a y l o r

R. F.,

M o r e

у

G. H . ,

Ind. Eng. Chem., 40, 432 (1948).

31 .

R u s t

F. E.,

V a u g h a n

W. E.,

J. Org. Chem.,

5,

472

(1940).

32.

Англ. пат. 1129226 (1968); С. A . . 70, 3248 (1969).

33

Англ. пат. 798027 (1958), 798028 (1958); С. А.,

53, 6078 (1959). Пат. Ф Р Г

1118189 (1961); С. А., 56, 14079 (1962). Франц.

пат.

1381796

(1964); С. А . ,

62, 9008 (1965). Заявка ФРГ 2015821

(1971); С. А . , 74, 12587 (1971).

34.

З а я в к а

ФРГ 2046007

(1971); С. А.,

75,

6613

(1971).

35.

М е i n е г s

A. F.,

М о г г i s s

F. V . ,

C h a p p e l o w

С. С ,

Ind. Eng.

Chem., Proc

Design. Develop.,

5

(1), 66 (1966). Англ. пат. 798394 (1958);

37.

Заявка Ф Р Г 1942382 (1970); С. А., 73,

133659 (1970).

38.

S u e r m o n d t

A. A . ,

Kunst. Plast., 8,

307

(1961). Н i n m £ n

F.

G.,

J. Econ. Entom., 47,

549

(1954). D o m m e r g u e s

Y . ,

Fruits

(Paris), 14,

177 (1969); C. A . , 53,

16460 (1959). Пат. США 2636875 (1954); С. A . . 48,

5218

(1954); Пат. США 2389576 (1945); С. А., 40,

1536

(1946).

39.

Пат. США 3026360

(1962); С. А., 57,

12317 (1962). Франц. пат.

1345968

(1963); С. А., 60, 9146 (1964). Франц. пат.

1445708 (1966), С. А., 66,

55016

(1967). Яп. пат. 19812 (1967); С. А., 68, 114038 (1968). Англ. пат. 1147258

(1969); С. А., 71, 2954 (1969). Яп. пат. 6610 (1971); С. А., 75, 77941 (1971).

40.

М а м е д а л и е в

Ю. Г.,

Г у с е й н о в

М. М.,

С а л а х о в

М. С ,

Д А Н АзССР, 17, №

1, 19 (1961).

41.

Англ. пат. 669338 (1952); С. А., 47, 1725 (1953).

42.

Пат. ФРГ 1237096 (1967); С. А., 67, 53631

(1967).

43.

A r g a n b r i g h t

R.

P.,

Y a t e s

W. F.,

J.

Org.

Chem.,

27,

1205

(1962).

44.

Л а у p и Т. М.

Неорганическая химия. Т. I . Пер.

с

англ.,

под

ред.

С. А. Вознесенского

и Л . К. Лепинь. М., О Н Т И ,

1935. См. с. 288.

47.

Н a g i w а г а

Н . ,

Т о d о

N . .

B u l l . Chem.

Soc. Japan,

45,

№ 6.

1944

(1972).

48.

А л ь т ш у л e p С В . ,

Ф л и д

Р . М.,

Э и г л и н

А. Л . ,

Нефтехимия,

11, №

2, 259

(1971),

11, До 3,

440

(1971).

А л ь т ш у л е р

С.

В . ,

Э н -

г л и н

А. Л .

Авт. свид. № 212251

(1968); Открытия. Изобр. Пром.

образ­

цы.

Товарн.

знаки,

№

28,

223

(1970).

А л ь т ш у л е р

С.

В . ,

Ф л и д

P . M . ,

Э н г л и н

А. Л .

Авт. свид. №

291904 (1969);

Изобр . ,

пром., образцы. Товарн. знаки, № 4, 67

(1971).

А л ь т ш у л е р

С В .

Кандидатская диссертация. МХ П СССР,

Москва,

1972.

49.

К u n u g i

Т., T o m i n a g a

Н . , N i s h i m u r a

Т.,

Когё

кагаку

дзасси,

73,

№ 1,

170 (1970); С. А.,

72,

131938 (1970).

50.

Б о б к о в

С. С ,

С м

и р н о в

С. К-

Синильная кислота. М.,

«Химия»,

1970.

173

с

51.

R е р р е

W . ,

Ann . , 596, 133 (1955).

52.

Пат. Ф Р Г 851059 (1952); С. А.,

50,

4195

(1956).

53.

Пат. Ф Р Г

1177136 (1964); С. А.,

61, 14539 (1964).

(1966);

С. А., 66, 75649 (1967). Канад. пат. 508135 (1954); Р Ж Х и м . , 23П456

(1956).

61.

З а я в к а

Ф Р Г

1948460 (1971); С. А., 75,

19737 (1971).

62.

K u r t z

P.,

Ann . , 631, 27 (1960).

63.

Ч а л т ы к я н

О. А., Купрокатализ .

Ереван, «Айпетрат», 1963.

66.

K e r n

W .,

J o c k u s c h Н . , W o l f r a m

A . , Makromol. Chem.,

3, 223

(1949); 4, 213 (1950).

67.

Пат. Ф Р Г 1091561 (1960); С. А., 55, 20955 (1961).

68.

С м и р н о в

С. К., Г а л ь п е р и н Е. Л . ,

С т р у к о в О. Г.,

Ж Н Х ,

11, 564

(1966).

73. З а я в к а

ФРГ 1948458 (1971); С. А., 74, 141027 (1971). К u r t z P., Ann . ,

572, 55,

69 (1951).

78.

J

a n z

G. J.,

A s с a h R. С , K e e n a n A. G., Canad. J. Res., 25В

272

(1947).

79.

J

a n z

G. J.,

Canad. J. Res., 25B, 331 (1947).

80.

W i l l i a m s

H . E., Cyanogen Compounds. London, Arnold, 1948. P. 443.

81.

Пат. США 2583984 (1952); С. A . , 46, 7582 (1952).

89.

Н u i s g е п R.,

L a s c h t u v k a

Е., Вег., 93,

65

(1960).

90.

Пат. США 2462407

(1949); С. А., 43, 3847 (1949). Пат. США 2592301

(1952);

С. А., 46, 6431 (1952). Пат. США 2628216 (1953); С. А., 47, 5130 (1953). Пат.

США 2957814 (1960); С. А., 55,

6929

(1961).

91.

P i e p e n b r i n k

Н. F., Ann . , 572, 83 (1951).

92.

Пат. США 2388318 (1945); С А., 40, 1875 (1946). Пат. США 2410073 (1946);

С. А., 41, 1239 (1947). Х о п п ф

Г.,

М ю л л е р А.,

В е н г е р Ф.

Поли­

амиды. Пер. с нем., под. ред.

А. Б .

Пакшвера.

М.

Госхимиздат,

1958.

См. с. 50.

109.

С е в а с т ь я н о в а

И. Г., Т о м и л о в

А. П.,

Ж О Х , 33,

2815 (1963).

110.

С м и р н о в

С. К-,

С е в а с т ь я н о в а

И. Г.

и др., Ж-

орг. хим., 5,

1392 (1969).

111.

С м и р н о в

Ю. Д . ,

С м и р н о в

С. К-,

Т о м и л о в

А. П.,

Ж-

орг.

хим., 4, 216 (1968);

Т о м и л о в

А. П.,

С м и р н о в

Ю. Д . ,

Ж-

орг.

хим., 5, 864

(1969);

Т о м и л о в

А. П.,

В а р ш а в с к и й

С.

Л.,

С м и р н о в

Ю. Д .

Авт. свид. №

213021

(1968);

Изобр.,

пром.

образцы.

120. Пат. США 2666748 (1954); С. А., 49,

1774 (1955). L a n e

J.

F.,

F e n ­

t r e s s

J.,

Sc

h e r

w o o d

I . . Т.,

J. Am . Chem. Soc,

66,

545

(1944).

C o t t i n

R.,

С. г.,

197, 254

(1933).

T c h e l i t c h e f f

P.,

B u l l . Soc.

chim.

France, 1949, 474.

121.

З а я в к а ФРГ 2009470 (1971); С. А., 74,

124890

(1971). Пат. США 2447600

(1948); С. А., 42, 8815 (1948).

122.

Франц. з а я в к а 2010935 (1970); С. А., 73,

66068

(1970).

(Г LI

к К

С Н = С Н

1J

+ 2 Н С Н О

+о2

- н

2 о

о с н о

- С О г

J - со

C H ­

-СО

I L

со­

о

\

о

U

НОСНо—С=С—СН„ОН

/ /

+н2

+ 5 Н 2

- 2 Н 2 0

+ 2 Н 2

Н О С Н 2 — С Н = С Н - С Н 2 О Н

+н2 Н О — ( С Н 2 ) 4 - 0 Н

+ 2 H C N | —2Н2 о

+2HC1 |

- 2 Н 2 0

NCCH2 —СН=СН—CH2 CN

CI—(СН2 )4 —CI

+ н 2

+ 2 N a C N

-2NaCl

ный бутен-2-диол-1,4

превращается в бутандиол-1,4:

НОСН,—С=С—СН2 ОН

нн2

+н2

— > НОСН2 —СН=СН—СНа ОН

* НО—(СН2 )4 —ОН

+ Н2

ч

/

десорбция

ч

-С==С-

" > С = С <

>с=с<NH

W \

X

: \ H

W

катализатор

катализатор

основным

продуктом восстановления

является цис-бутен-2-диол-1,4

(табл. 25).

Т а б л и ц а 25. Влияние глубины гидрирования5

на состав продуктов

восстановления бутин-2-диола-1,4

растворитель—этиловый спирт; концентрация бутин-2-диола-1,4 13%

Расход Н2 на

Состав продуктов восстановления, мол. %

1 моль бутин-

ц«г-бутен-2-

тракс-бутен-2-

2-диола-1,4,

бутин-2-диол-1,4

бутандиол-1,4

моль

диол-1,4

диол-1,4

С к е л е т н ы й н и к е л е в ы й к а т а л и з а т о р

0,38

64,2

31,5

1,2

3,0.

0,70

34,2

60,0

1,6

4,2

1,02

4,5

87,5

2,8

5,2

1,28

36,5

24,0

39,5

1,64

5.5

31,0

63,5

1,96

—

6,0

94,0

С к е л е т н ы й к о б а л ь т о в ы й к а т а л и з а т о р

0,37

66,0

29,4

1,6

3,0

0,73

32,3

58,0

4,5

5,2

1,05

5,0

82,5

5,5

7,0

1,27

1,0

51,8

19,0

28,2

1,52

14,0

29,0

57,0

1,85

14,7

85,3

0,38

П а л л а д и й

н а а к т и в и р о в а н н о м у г л е

63,5

34,2

0,7

1,6

0,66

37,6

58,5

1,3

2,6

1,05

0,6

90,4

3,0

6,0

1,73

5,8

21,2

73,0

изомеризацию полугидрированной

формы в

радикал

со

свободным

вращением.

Только

после

поглощения

первого

моля водорода, когда

в

продуктах

ре­

80

акции

отсутствует

бутин-2-диол-1,4,

Л

начинается восстановление

цис-бутея-2-

ъВО

диола-1,4

до бутандиола-1,4. При этом

1

в продуктах реакции увеличивается со­

держание т/?анобутен-2-диола-1,4, об­

разование

которого

объясняют3

изоме­

*3

20

ризацией цис-бутен-2-диола-1,4 в транс­

0,2

0,k

0,6

0,8

1,0

форму

в

присутствии

водорода

(см.

табл. 25 и

рис. 44).

Количество ВоЗорода, моль

При добавлении пиридина к исход­

Рис . 44. Зависимость состава

ному бутин-2-диолу-1,4 процесс восста­

продуктов гидрирования цгс.-бу-

новления останавливается на стадии об­

тен-2-диола-! ,4 на скелетном

разования ^«с-бутен-2-диола-1,4. Это

никелевом

катализаторе

от

связано с тем, что пиридин

вытесняет

количества

поглощенного

Н 2

цыс-бутен-2-диол-1,4

с

поверхности

ка­

/ — цыс-бутен-2-диол-1,4;

1 — транс-

тализатора, но сам

вытесняется

8

бутин-

бутен-2-диол-1,4; 3 — бутандиол-1,4.

2-диолом-1,4. Как только

прореагирует

весь бутин-2-диол-1,4,

скорость

гидри­

рования резко замедляется:

цис-бутеп-

2-диол-1,4 в присутствии

пиридина

восстанавливается

в

200 — 300

раз медленнее, чем в отсутствие последнего5 .

Существенное

влияние

на скорость

и полноту

восстановления

скорость

гидрирования

резко

изменялась

в зависимости

от при­

роды растворителя (рис.

45). Так,

скорость

восстановления

бутин-

2-диола-1,4

до бутен-2-диола-1,4 изменялась в ряду

Диметилформамид

>

Этанол

>

N-Метилпирролидон ^> Вода

а

скорость

восстановления бутен-2-диола-1,4 до бутандиола-1,4 —

в

таком

ряду:

Этанол

^> Вода

>

Диметилформамид ^>

N-Метилпирролидон

ного соединения на

поверхности

катализатора.

I

/

•—

S 30

60

VУ

30

/ •

У

20

kO

60

80

I

25

50

75

100

Время, мин

ДаВление, кгс/смг

Рис . 45. Зависимость

скорости

Рис. 46. Зависимость

скорости

гидрирования

бутин-2-диола-1,4

гидрирования

бутен-2-диола-1,4

и бутен-2-диола-1,4

от

природы

(1) и бутин-2-диола-1,4 (2) на ске­

растворителя:

летном

никелевом катализаторе

/ — этанол;

2 — диметилформамид;

от

давления.

3 — метилпирролидон;

4 — вода.

расход

водорода,

можно в

качестве основного продукта

реакции

получить

бутен-2-диол-1,4.

Например,

при

гидрировании

бутин-

2-диола-1,4 на скелетном никелевом катализаторе при 3

кгс/см2

после

поглощения

1 моль

Н 2 выход

бутен-2-диола-1,4

составил1 1

•80%;

При

использовании

малоактивного

скелетного

никелевого