книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

ляется как разность между общим и аминным азотом. Естественно,, этот косвенный метод может дать лишь приближенное представление о действительном содержании адиподинитрила в реакционной среде. Более надежные данные по определению остаточного адиподинитрила

твора о-дихлорбензолом с последующим хроматографическим анализом экстракта. Разделение нитрилов осуществляют на колонке длиной 2 м,

70 °С, которую со скоростью 10 °С в минуту доводят до 220 °С. При количественном определении4 5 средняя ошибка 2—4%.

Для определения адиподинитрила в амидах разработана методи­ ка4 6 , основанная на том, что анализируемую смесь гидрируют над палладиевой чернью в уксусной кислоте. Образующиеся амины оттитровывают 0,1 н. раствором НСЮ 4 в уксусной кислоте. Амины, присутствующие в анализируемой смеси, мешают определению, и их предварительно необходимо удалить. Для удаления аминов или их солей навеску анализируемого образца растворяют в бензоле и при перемешивании добавляют расчетное количество щавелевой кис­ лоты4 7 . Выпавший осадок отфильтровывают и свободный от аминов раствор подвергают дальнейшей обработке.

В реакционной смеси, полученной при электрохимической гидродимеризации акрилонитрила, содержание адиподинитрила состав­ ляет 30—50%. Для анализа такой смеси омыляют адиподинитрил в адипиновую кислоту при кипячении с соляной кислотой. Адипино­ вая кислота мало растворима в холодной воде; выпадающие при охлаждении кристаллы отфильтровывают и взвешивают.

170

Адиподинитрил в воздухе производственных помещений опреде­ ляют по методу, основанному на образовании аммиака при омылении адиподинитрила едкой щелочью4 8 :

» NaOOC—(СН2 )4 —COONa + 2NH 3

Образующийся при реакции аммиак определяют колориметри­ чески с реактивом Несслера (для проведения анализа необходимы стандартный раствор и реактив Несслера). Чувствительность метода 4,5 мг/м3 . Предельно допустимая концентрация адиподинитрила в воздухе 20 мг/м3 .

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.Пат. США 2305103 (1944). Пат. ФРГ 1023754 (1958); С. А., 54, 5477 (1960).

2.Пат. ФРГ 1039050 (1958); С. А., 54, 22369 (1960).

11.Пат. ФРГ 2151553 (1970); С. А., 77, 34000 (1972).

12.Пат. США 3223724 (1965).

13.Англ. пат. 905120 (1962); С. А., 58, 1360 (1963).

17.Пат. ФРГ 2039413 (1971); С. А., 74, 142619 (1971).

18.Яп. пат. 37566 (1971); С. А., 76, 13867 (1972).

19.Пат. ФРГ 1284416 (1968). Голланд. заявка 601722 (1966); С. А., 66, 10615

23.Голланд. заявка 6505391 (1965); С. А., 64, 12558 (1966).

24.Пат. ФРГ 927089 (1955); С. А., 52, 3286 (1958). Пат. США 2748065 (1956); С. А., 51, 1250 (1957).

25. Пат. Ф Р Г 920789 (1954); С. А., 52, 13775 (1958).

26.Англ. пат. 772979 (1955); Zbl . , 128, № 49, 13812 (1957).

27.Англ . пат. 773014 (1957); С. А., 51, 14793 (1957).

28.Яп. пат. 4365 (1956); С. А., 51, 14338 (1957).

29.Пат. ФРГ 1268611 (1968); С. А., 69, 26809 (1968).

30.Пат. США 234425 (1944); С. А., 38, 4962 (1944).

31. Пат. ФРГ 1046601 (1958); С. А., 55, 3441 (1961).

171

С.А., 73, 44934 (1970).

35.Канад. пат. 713592 (1965); С. А., 64, 606 (1966). Пат. США 3152186 (1964);

С.А., 61, 15975 (1964). Пат. ФРГ 1027202 (1958); С. А., 54, 10864 (1960). Голланд. заявка 6600443 (1966); С. А., 65, 16862 (1966).

мышленных предприятий. М.-Л., «Химия», 1965. См. с. 186.

Г лав а VI/

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АДИПОДИНИТРИЛА

Главным направлением переработки адиподинитрила в настоя­ щее время является гидрирование его до гексаметилендиамина— полупродукта в синтезе полиамидных волокон (найлон 6,6, най­ лон 6,10) и полиуретанов. Эти направления промышленной перера­ ботки адиподинитрила рассмотрены ниже, в гл. XI) .

Адиподинитрил применяется также для синтеза других высоко­ молекулярных соединений, как модификатор полимеров, в качестве пластификатора, растворителя и экстрагента.

Получение полиамида найлон 6 (поли-з-капроамида). Полиамид найлон 6 представляет собой продукт поликонденсации е-аминока- проновой кислоты:

—пн2о

поли-е-капроамид

При синтезе поли-е*капроамида обычно исходят не из е-амино- капроновой кислоты, а из ее циклического лактама (е-капролактама),

172

поскольку было найдено, что он в присутствии воды с высоким вы­ ходом превращается в полимер1 :

/>°

\ NH н 2 о» [—NH— (СН„)В —СО—]„

У

Обычные методы получения е-капролактама в промышленности основаны на использовании ароматического сырья; е-капролактам получают2 из бензола через циклогексанол, циклогексан или нитроциклогексан и из толуола — через циклогексанкарбоновую кислоту:

N 0 ,

В связи с дефицитностью и высокой стоимостью ароматического сырья3 представляет интерес синтез е-капролактама из неаромати­ ческого сырья (пропилена, бутадиена, ацетилена или тетрагидрофурана) через адиподинитрил в две стадии:

Восстановление адиподинитрила до е-аминокапронитрила осу­ ществляют на скелетном никелевом катализаторе4 . 5 , гидриде тита­ на6 , металлах V I I I группы, нанесенных на силикагель или пемзу7 - 8 . Процесс проводят при 30—200 °С и давлении 70—350 кгс/см2 . Выход е-аминокапронитрила достигает 92—93%. Зависимость выхода е-ами­ нокапронитрила от условий восстановления адиподинитрила при­ ведена в табл. 32 (см. также стр. 27).

При нагревании е-аминокапронитрила (в водном растворе) до 250—290 °С происходят одновременно гидролиз и дегидратация его с образованием е-капролактама9 (табл. 33). Процесс обычно проводят

173

непрерывно, пропуская 15—20%-ный водный раствор е-аминокапро- нитрила через нагретую реакционную зону со скоростью, соответст­ вующей времени контакта 20—30 мин. Для того чтобы все реагенты

Т а б л и ц а 32. Зависимость выхода е-аминокапронитрила

от условий восстановления адиподинитрила4 '8

находились в жидком состоянии, в системе поддерживают давление 40—70 кгс/см2 .

* Добавлено 3,16% H2S по отношению к е-аминокапронитрилу.

проходит редукционный вентиль для снижения давления до атмос­ ферного. При этом аммиак почти полностью удаляется из реакцион­ ной смеси. Продукты реакции стекают в сборник 5 и из него посту­ пают на выделение е-капролактама методом ректификации. Сначала в колонне 6 при атмосферном давлении отгоняют воду и остатки ам­

там-сырец. Его очищают либо ректификацией, либо перекристал­ лизацией, например из этилацетата2 .

174

Полимеризацию е-капролактама проводят следующим образом: 80%-ный водный раствор капролактама, содержащий 0,5% уксусной кислоты (регулятор роста цепей), нагревают до 260—270 °С в авто­ клаве из нержавеющей стали. Затем воду отгоняют, а прозрачный

L I Д

дильники; 5, 7—сборники; 6, 8— колонны.

расплав продавливают через щель в днище автоклава, откуда расплав выходит в виде ленты. Охлаждают ленту в водяной бане во избежа­ ние окрашивания расплава на воздухе. Затем ленту отжимают от вла­ ги и измельчают в крошку; при 215 °С она превращается в бесцвет­ ный расплав, который используют для вытягивания нитей (через фильеру) или изготовления различных изделий (литье под давлением).

Получение адипиновой кислоты. Обычными методами производст­ ва адипиновой кислоты является окисление циклогексанола или циклогексанона1 0 , однако она может быть получена также кислотным гидролизом адиподинитрила1 1 . Гидролиз протекает с большой лег­ костью в водных растворах серной кислоты:

NC—(СН2 )4 —CN + H 2 S0 4 + 4 Н 2 0 >

> НООС—(СН2 )4 —СООН + (NH4 )5 S04

Например, при кипячении адиподинитрила в течение 2 ч с 30%-ной H 2 S0 4 (мольное отношение нитрила к кислоте 1 : 1,25) выход ади­ пиновой кислоты составляет 90%.

Процесс осуществляют следующим образом. В реактор из мер­ ников загружают воду и серную кислоту с таким расчетом, чтобы получить 30%-ный раствор H2 S04 . Затем раствор нагревают паром до 100—110 °С и при этой температуре медленно, в течение 30 мин, приливают адиподинитрил. Содержимое реактора кипятят еще 1,5 ч при указанной температуре, и горячий раствор вакуумом засасы­ вают в кристаллизатор периодического действия, где из раствора при охлаждении выпадают кристаллы адипиновой кислоты (продол-

175

жительность кристаллизации 2 ч при 1 2 °С). Суспензию адипино­

Синтез высокомолекулярных соединений. Адиподинитрил взаимо­ действует с дицианодиамидом1 2 или гексаметилен-бис-(дицианодиами- дом)1 3 , образуя производные триазина. При поликонденсации послед­ них с формальдегидом получаются смолообразные продукты, кото­ рые можно использовать как вспомогательные материалы в текстиль­ ной промышленности, а также в производстве целлофана, бумаги и лаковых покрытий.

Высокомолекулярные соединения, содержащие серу и азот, об­ разуются1 4 при реакции адиподинитрила с сероводородом и 1,8- дихлор-2,7-октандионом. Полимеры растворимы в ледяной уксусной кислоте и в разбавленных минеральных кислотах. Термостабильные полимеры получают1 5 поликонденсацией адиподинитрила с 2,5-ди- метил-1,4-ди-(ацетоксиметил)-бензолом в присутствии серной или муравьиной кислот.

Описана1 6 сополимеризация адиподинитрила с гексаметиленимином, протекающая в присутствии катализаторов (никель Ренея, хромит меди). Полученные полимерные амины применяют в каче­ стве добавок к кормам.

Высокомолекулярные соединения, получаемые при взаимодейст­ вии аминоборанов с адиподинитрилом, содержат бор и азот. Такие полимеры используют для поглощения нейтронов1 7 .

Пластификация эфиров целлюлозы. Адиподинитрил является хорошим пластификатором для эфиров целлюлозы, например ацета­ та, пропионата и бутирата, а также смешанных эфиров. Адиподинит­ рил в количестве от 5 до 50% добавляют к эфиру целлюлозы, раз­ малывая на горячих валках или растворяя в смеси растворителей. Пластифицированные соединения прозрачны и гибки; они стойки к действию кислот и щелочей1 8 .

Адиподинитрил используют и в качестве пластификатора нитратцеллюлозных ракетных топлив1 9 . О применении адиподинитрила в качестве пластификатора целлюлозной пряжи сообщается в работе2 0 .

Модифицирование полимеров. Адиподинитрил используют2 1 для повышения стойкости полимеров, например полипропилена, к окис­ лению. Для этой цели смесь полипропилена и адиподинитрила (0,1 — 1 %) диспергируют в инертном растворителе и облучают ультра­ фиолетовым светом. Адиподинитрил также рекомендуют2 2 применять для модифицирования полиакрилонитрила и полиметилакрилата.

Композиции моющих средств, содержащие адиподинитрил2 3 . До­ бавление адиподинитрила и окислителя (надборкокислый натрий или перекись водорода) к моющим средствам позволяет более эффек­ тивно использовать последние при низкой температуре (50—80 °С).

176

Хлопковые нити, обработанные в таком растворе при 90—95 °С и рН 6,8 в течение 2 ч (отношение нити : раствор = 1 : 20), имеют белизну 86—88%, мягки и гидрофильны.

Применение адиподинитрила в аналитической химии. Исследо­ вана3 7 относительная сила органических кислот в адиподинитриле и возможность использования его в качестве среды для потенциометрического титрования. Найдено, что в адиподинитриле происхо­ дит дифференцирование силы различных кислот. Это объясняется взаимодействием кислоты с растворителем (табл. 34):

Дифференцирование силы кислот в среде адиподинитрила позво­ ляет раздельно титровать нафтолы в смеси с динитрофенолами, бен­ зойную и о-бромбензойную кислоты — в присутствии о-нитрофенола

178