книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

катализатора1 2 после поглощения 1 моль Н 2 в продуктах реакции найдены (в % ) :

На палладиевом катализаторе7 - 1 3 , нанесенном на СаС03 , ске­ летном железном катализаторе1 4 и на палладиевом (на угле) катали­ заторе, модифицированном медью1 5 , выход бутен-2-диола-1,4 при контролируемой подаче водорода составляет ^80% .

Для повышения селективности процесса гидрирования приме­ няют добавки, которые можно разделить на две группы. К первой группе относят соединения, снижающие активность катализатора и повышающие селективность процесса. Ко второй следует отнести вещества, способные адсорбироваться на катализаторе сильнее, чем бутен-2-диол-1,4 и, следовательно, подавлять адсорбцию эти­ ленового соединения, обрывая реакцию на стадии образования бу- тен-2-диола-1,4.

При гидрировании на скелетном никелевом катализаторе или никелевом катализаторе, модифицированном медью, обычно исполь­

водорода 5,3 кгс/см2 выход бутен-2-диола-1,4 составляет 86%. Если аммиак заменить едким натром или едким кали, продуктом реакции является бутандиол-1,4, т. е. влияние аммиака специфично и не свя­ зано с рН среды1 7 .

При использовании палладиевого катализатора на н о с и т е л я х 1 8 - 2 0 (СаС03 , 7-А12 03 , уголь) применяют добавки как первой (ацетаты свинца, цинка и меди, металлический цинк), так и второй группы (пиперидин, хинолин, аммиак, гидразингидрат). Гидрирование про­ водят при 30—40 °С и давлении до 8 кгс/см2 . Выход бутен-2-диола-1,4 достигает 98—100%.

Сообщается2 1 о гидрировании ацетиленовой связи в бутин-2- диоле-1,4 до этиленовой при 25 °С на палладиевом катализаторе, активность которого уменьшена добавкой ацетата цинка, в присут­ ствии триэтаноламина и уксусной кислоты в водной среде. Полноту

резкое изменение потенциала соответствует окончанию восстановле­ ния ацетиленовой связи до этиленовой.

Активным катализатором восстановления бутин-2-диола-1,4 до ^ыс-бутен-2-диола-1,4 является палладиевая чернь. С целью повы-

140

шения селективности и стереоспецифичности процесса в качестве катализатора используют смесь палладиевой черни и черни другого металла платиновой группы (кроме платины) и ведут процесс в при­ сутствии щавелевой кислоты в этаноле2 2 . Условия восстановления бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 на никелевых и палладиевых катализаторах приведены в табл. 26.

Описан2 3 еще один селективный катализатор восстановления бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4. Катализатор представляет собой медь на кизельгуре, предварительно обработанном азотной кислотой. Суспензию кизельгура в всдном растворе нитрата меди обрабатывают карбонатом калия; осадок отфильтровывают, промы­ вают водой, сушат и восстанавливают водородом, получая катали­ затор, содержащий 5% меди. Восстановление на таком катализаторе водного раствора бутин-2-диола-1,4 при 100 °С и 130 кгс/см2 при­ водит к получению бутен-2-диола-1,4 с выходом 97,3%; продукт содержит лишь 0,3% бутандиола-1,4.

Избирательное восстановление ацетиленовой связи в бутин-2- диоле-1,4 до этиленовой при 80—130 °С и 90—100 кгс/см2 осуществ­ лено на скелетном цинковом катализаторе2 4 . Катализатор получен при выщелачивании сплава Zn — Al (1 : 1) 3%-ным раствором NaOH до прекращения выделения водорода (остаточное содержание А1 до 5%).

Указывается2 5 , что восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2- диола-1,4 можно провести в автоклаве при 100 °С и 200 кгс/см2 в присутствии губчатого цинка, осажденного из раствора цинката натрия металлическим алюминием. Каталитическое восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 описано также в работах2 6 .

Сообщается2 7 о гомогенном восстановлении бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 сульфатом хрома. При использовании раство­ ров, содержащих 0,4—0,7 моль/л CrS04 , реакция протекает с боль­ шой легкостью при обычной температуре в воде (рН ~4 ) или в вод­ ном растворе диметилформамида. Стадией, определяющей общую скорость реакции, является взаимодействие комплекса бутин-2-

141

Транс-конфигурация промежуточного комплекса является при­ чиной того, что продуктом восстановления является транс-бутен-2- диол-1,4 (выход 92%). При восстановлении бутин-2-диола-1,4 литийалюминийгидридом (LiAlH 4 ) в среде тетрагидрофурана также образуется2 8 транс-бутен-2-диол-1,4.

Получаемый при гидрировании бутин-2-диола-1,4 бутен-2-диол- 1,4 содержит в качестве основной примеси исходный диол. Посколь­ ку разница температур кипения £{нс-бутен-2-диола-1,4 и бутин-2-

тен-2-диола-1,4 нужно использовать эффективную систему ректи­ фикации.

Для удаления примеси бутин-2-диола-1,4 технический бутен- 2-диол-1,4 рекомендуют2 9 гидрировать в присутствии активных ка­ тализаторов, содержащих Си, Zn, Ni, Со, Pd и Pt. Например, бутен- 2-диол-1,4 с примесью 4,7% бутин-2-диола-1,4 и 4,7% бутандиола- 1,4 гидрируют в течение 45 мин при 200 кгс/см2 и обычной темпера­ туре в присутствии катализатора, содержащего 16% Ni, 5% Си и 0,8% Мп, нанесенных на силикагель. В результате гидрирования получают продукт, свободный от примеси бутин-2-диола-1,4. Кроме того, для очистки бутен-2-диола-1,4 от примеси бутин-2-диола-1,4 используют способность последнего к комплексообразованию, в част­ ности с солями ртути3 0 .

Бутен-2-диол-1,4 представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, растворимую в воде и в большинстве органических растворителей. Показатели изомеров бутен-2-диола-1,4:

Т. кип.

при 760 мм рт. ст

ла-1,4до бутандиола-1,4 протекает с высоким выходом (до 91—93%) при использовании в качестве катализатора никеля Ренея, модифи­

142

никелевом катализаторе, модифицированном ацетатом меди, при­ ведены в табл. 27.

В промышленности бутандиол-1,4 обычно получают при более высоких температурах и давлениях (до 150—180 °С и до 200 кгс/см2 ). В качестве катализаторов используют никель или кобальт, нанесен­ ные на пемзу, кизельгур, фуллерову землю, асбест или силикагель2 - 3 5 .

Например, при подаче 35%-ного водного раствора бутин-2-диола- 1,4 и водорода в вертикальную реакционную трубку, заполненную катализатором при 50 °С и давлении водорода 200 кгс/см2 выход бутандиола-1,4 составляет3 95%. Побочным продуктом реакции является бутанол-1. При повышении температуры до 100—120 °С выход бутандиола-1,4 возрастает до 97—98%.

Процесс получения бутандиола-1,4 может быть проведен не­ прерывно в течение длительного времени на никелевых или кобаль­ товых катализаторах, содержащих медь. Предлагается3 6 катализа­ тор следующего состава: 15% Ni, 5% Си, 0,6% Сг и ~80% пемзы. На таком катализаторе в течение 4 недель сохранялся 96%-ный вы­ ход бутандиола-1,4. Если использовать катализатор, не содержащий меди, выход начинает падать через 10—12 дней.

Непрерывный процесс получения бутандиола-1,4 проводят так­ же с использованием в качестве катализатора никеля Ренея3 7 , в вод­ ном растворе при 75 °С и давлении водорода 260 кгс/см2 . Техноло­ гическая схема процесса получения бутандиола-1,4 приведена на рис. 47. Водный 35%-ный раствор бутин-2-диола-1,4 насосом из мерника / и водород компрессором 2 подают в реактор 3. Восстанов­ ление происходит на никелевом катализаторе при 180 °С и 200 кгс/см2 . Продукты реакции охлаждают в холодильнике 4; дав­ ление редуцируют до атмосферного. Конденсат из сборника 5 на­ правляют на перегонку. Сначала на колонне 6 при атмосферном давлении отгоняют воду и бутанол-1, который образуется в незна­ чительных количествах в процессе гидрирования. Затем на колон­ не 8 вакуумной дистилляции выделяют бутандиол-1,4.

143

Электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4. При элек­ трохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4 на платиновом катоде3 8 образуется смесь бутен-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4. На катодах из железа, меди, цинка или никеля, серебра и медно-се-

Электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2- диола-1,4 обычно проводят при 20—60 °С. Изменение температу­ ры4 2 от 0 до 80 °С существенно не влияет на процесс восстановле­ ния бутин-2-диола-1,4 на серебряном катоде. Плотность тока при электролизе составляет 0,02—0,1 А/см2 . При электрохимическом

вышением катодного потенциала, вероятно, увеличивается выделение водорода):

144

Рис . 48. Поляризационные кривые платинового (а) и медного (б) катодов:

Большой интерес представляет вопрос стереохимических превра­ щений при электрохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4. Исследовано4 5 электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4 на различных катодах. При изучении продуктов восстановления спектральным методом найдено, что на катодах из серебра, меди, никеля, кобальта, платиновой и палладиевой черни, железа и мед- но-серебряном катоде образуется цис-бутен-2-диол-1,4. На катодах из свинца, олова, кадмия или амальгамированной меди4 5 - 4 6 про­ дуктом электрохимического восстановления является транс-бу- тен-2-диол-1,4. На цинковом гладком катоде получается транс-изо­ мер, а на губчатом цинке — ц«с-бутен-2-диол-1,4. Это, вероятно, связано с различными механизмами электрохимического восстанов­ ления бутин-2-диола-1,4 на катодах из разных материалов.

Все катгды, на которых образуется цис-изомер, обладают низ­ ким перенапряжением водорода. На таких металлах в большинстве случаев происходит восстановление атомарным водородом, адсор-

бированным на электроде (как и при каталитическом восстановлении бутин-2-диола-1,4, когда основным продуктом неполного гидриро­ вания является ц«обутен-2-диол-1,4). Материалы катодов, на ко­ торых образуется транобутен-2-диол-1,4, обладают высоким пере­ напряжением водорода. На поверхности этих металлов концентра­ ция атомарного водорода весьма мала, вследствие чего восстановле­ ние органических веществ на таких электродах атомарным водоро­ дом маловероятно. На таких катодах органическое вещество восста­ навливается при непосредственном "переходе электрона на молекулу органического вещества с последующим протежированием образую­ щегося иона4 4 .

Поскольку при полярографическом восстановлении бутин-2- диола-1,4 обнаружена4 0 лишь одна двухэлектронная волна, соот­ ветствующая переходу

можно полагать, что на катодах с высоким перенапряжением водо­ рода сначала происходит образование бианиона. Затем следует де­ сорбция бианиона с катода за счет сил электростатического оттал­ кивания и изомеризация бианиона в более стойкую транс-форму с последующим протонированием:

катод катод

Цинк относится к металлам с высоким перенапряжением водоро­ да и на нем, естественно, бутин-2-диол-1,4 восстанавливается до транс-бутен-2-диола-1,4. Образование же ^ис-бутен-2-диола-1,4 на губчатом цинке скорее всего происходит за счет адсорбированного водорода.

Получение 1,4-дихлорбутана

Получение 1,4-дихлорбутана из бутандиола-1,4. Бутандиол-1,4 превращают в 1,4-дихлорбутан при действии концентрированной со­ ляной кислоты в присутствии водоотнимающих средств4 7 - 4 8 либо реакцией с хлорангидридами неорганических кислот, такими4 7 , как SOCl2:

Например, при кипячении бутандиола-1,4 с концентрированной соляной кислотой в присутствии избытка концентрированной сер­ ной кислоты выход 1,4-дихлорбутана составляет 75%. Выход может

146

При использовании тионилхлорида4 9 к нагретой до 50 °С смеси бутандиола-1,4 и пиридина (50 : 1) в бензоле приливают при пере­ мешивании в течение 1 ч SOCl2 в количестве 2,4 моль на 1 моль диола. Реакционную массу перемешивают еще 2 ч при 50 °С и избыток тионилхлорида отгоняют. Полученный 1,4-дихлорбутан промывают водным раствором карбоната натрия и перегоняют в вакууме; вы­ ход 93%.

Технологическая схема процесса получения 1,4-дихлорбутана из бутандиола-1,4 приведена на рис. 49. В реактор /, работающий при 150—170 °С и 10—20 кгс/см2 , непрерывно при перемешивании подают бутандиол-1,4, хлористый водород, воду и серную кислоту.

Вода Бутандиол

Вытекающая из реактора водная эмульсия 1,4-дихлорбутана охлаж­ дается водой в аппарате 2 и поступает в фазоразделитель 3. Водный слой, содержащий НС1 и H2 S04 , возвращают в реактор 1. Из фазоразделителя 3 1,4-дихлорбутан-сырец поступает на нейтрализацию в колонну 4, орошаемую водным раствором соды. Нейтрализован­ ный продукт отделяют от водного слоя в фазоразделителе 5 и на­ правляют на колонну 7 вакуумной дистилляции. Дистиллят из этой колонны, представляющий собой товарный 1,4-дихлорбутан, соби­ рают в сборнике 9. Смолистые продукты, вытекающие из куба ко­ лонны 7, направляют на сжигание.

Получение 1,4-дихлорбутана из тетрагидрофурана. Под действием хлористого водорода или хлорангидридов кислот (SOCl2, РОС13 , СОС12) тетрагидрофурановое кольцо расщепляется с образованием 1,4-дихлорбутана. При использовании хлористого водорода про-

цесс проводят в жидкой фазе при давлении до 20 кгс/см2 и 140— 180 °С или в газовой — при атмосферном давлении и 200—250 °С.

Для получения высокого выхода 1,4-дихлорбутана в жидкофазном процессе нагревают тетрагидрофуран с 35%-ной соляной кисло­

40% 1,4-дихлорбутана, при 140—150 °С и 3,5—10 кгс/см2 выход дихлорида достигает5 1 95%. Наряду с 1,4-дихлорбутаном при раз­

смеси дегидратирующего катализатора (серная кислота) и при рецир­

В случае реакции с тионилхлоридом5 2 к нагретой до 60 °С смеси тетрагидрофурана и катализатора приливают SOCl2 и нагревают (120 °С) до прекращения выделения S02 . Продукты реакции про­ мывают насыщенным раствором хлористого натрия. Органический слой отделяют, сушат и фракционируют в вакууме.

При раскрытии тетрагидрофуранового кольца в присутствии хлорокиси фосфора к нагретой до 60'—70 °С смеси РОС13 и безвод­ ного хлористого цинка приливают тетрагидрофуран. Затем реакцион­ ную массу нагревают до 100—107 °С, охлаждают и приливают к ней воду для разложения образовавшегося комплекса. По окончании выделения хлористого водорода органический слой отделяют, про­ мывают раствором хлористого натрия и водой, сушат и перегоняют. В зависимости от условий реакции процесс можно направить в сто­ рону образования либо 4,4'-дихлордибутилового эфира, либо 1,4-ди­ хлорбутана. При малом количестве ZnCl2 ( 1 % от массы тетрагидро­ фурана) в основном образуется эфир, в то время как при содержании

148

Получение адиподинитрила

При взаимодействии 1,4-дигалогенбутанов с цианидами щелоч­ ных металлов происходит замещение атомов галогена на цианогруппу с образованием адиподинитрила. Например, адиподинитрил полу­ чают при нагревании 1,4-дииодбутана5 8 или 1,4-дибромбутана5 9 с цианидом калия в спиртовом растворе. Наиболее подробно изучена реакция с 1,4-дихлорбутаном. Процесс проводят с цианидом нат­ рия (или его водным раствором) при 90—180 °С под давлением в сре­ де низкокипящих растворителей или при атмосферном давлении, используя растворители с низким давлением паров (диметилформамид, этиленгликоль, метилцеллозольв, высшие спирты и Др.).

149