книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

рость подачи жидкости 450 мл/ч; скорость подачи водорода 300— 350 л'ч. В описанных условиях катализатор не снижал активности после 600 ч непрерывной работы.

Высокую селективность показал также кобальтовый катализа­

составил 97—99%. В настоящее время кобальтовые катализаторы наиболее широко используются в промышленности для получения гексаметилендиамина.

При гидрировании адиподинитрила в присутствии катализато­ ров, приготовленных выщелачиванием сплавов Fe — Ni — Mg — Al и N i — C o — A l выход6 3 гексаметилендиамина достигал 70%. Ис­ пользование никелевых катализаторов, осажденных на кислотных (алюмосиликат, силикагель) и на амфотерных (окиси циркония, алюминия, молибдена, титана и вольфрама) носителях, не дает поло­ жительных результатов ввиду резкого увеличения выходов вторичных и третичных аминов6 4 - 8 6 . Наиболее высокую активность показал никель-боридный катализатор, но и на этом катализаторе выход гек­ саметилендиамина не превышает 61 % .

Образование альдимина при гидрировании адиподинитрила мо­ жет быть использовано для проведения различных синтезов. На­ пример, при гидрировании адиподинитрила над никелем Ренея в

>H 2 NHN — С — N=CH — (СН 2 ) 4 — CH=N — С — NHNH 2

Электрохимическое восстановление. Подобно другим алифати­

В кислой среде адиподинитрил восстанавливается до е-амино- капронитрила и гексаметилендиамина на платинированной платине, палладии, губчатом никеле и цинк-никелевом сплаве 9 3 " 9 5 . Скорость восстановления адиподинитрила на никелевом катоде существенно возрастает с увеличением концентрации НС1 в растворе. Повышение температуры увеличивает долю тока, идущего на суммарный про­ цесс восстановления, но значительно снижает выход (по току) гек-

30

110°С, по-видимому, представляющий собой 6-аминогексанол. При высоких плотностях тока (выше 0,3 А/см2 ) в продуктах электролиза присутствует 1-циано-2-иминоциклопентан. Состав продуктов восста­

пиновой кислоты, которую разлагают при нагревании или действием минеральной кислоты и получают адипиновую кислоту с выходом 81 % 9 7 . При кипячении водных растворов адиподинитрила его гид­ ролиз существенно ускоряется в присутствии минеральных кислот и оснований. Механизм гидролиза в щелочной и кислой средах раз­ личен. *

По данным9 8 , первая стадия кислотного гидролиза нитрилов до

31

При дальнейшем проведении реакции амидная группа омыляется до карбоксильной. Однако с хлористым водородом адиподинитрил образует промежуточные соединения — соли имонийгидрина9 8 , ко­ торые являются промежуточными соединениями в процессе гидроли­ за (см. стр. 33).

При гидролизе адиподинитрила в спиртовом растворе серной кис­ лоты получен этиловый эфир циановалериановой кислоты1 0 0 . При использовании концентрированных минеральных кислот гидролиз адиподинитрила идет на холоду до образования адиподиамида, а при длительном нагревании образуется адипиновая кислота1 0 1 :

+2 Н 2 0

*H2 NOC—(СН2 )4 —CONH2

NC—(СН2 )4 —CN

+ 4 Н г ° НООС - (СН 2 ) 4 - СООН

- 2 N H 3

Щелочной гидролиз, как и кислотный, протекает через образова­ ние нестойких продуктов взаимодействия нитрила с основанием. Наиболее вероятно в этом случае промежуточное образование иона нитрилия:

H - - - 0 — H

Состав продуктов гидролиза адиподинитрила зависит от природы катализатора, его количества и температуры реакции. В результате гидролиза в присутствии слабых оснований (например, водный рас­ твор аммиака) образуется амид циановалериановой кислоты1 0 2 :

+н2 о

Аналогичный процесс можно осуществить также в присутствии ионообменных смол1 0 3 или в щелочном растворе перекиси водорода1 0 4 .

По аналогии с гидролизом может быть осуществлена реакция алкоголиза, приводящая к образованию сложных эфиров1 0 5 , напри­ мер:

32

+ 2 Н 2 0

>НО—(СН2 )2 —ООС—(СН2 )4 —СОО—(СН2 )2 —он

бис-(2-оксиэтил)-адипинат

Очевидно, этот метод применим и для получения других эфиров адипиновой кислоты.

Взаимодействие адиподинитрила с хлористым водородом

Адиподинитрил взаимодействует с хлористым водородом. Соглас­ но Беккеру5 0 - 8 8 , нитрилы с галогеноводородом образуют л-комплекс:

H C I

По данным", при взаимодействии нитрилов с галогеноводородами образуются хлориды имонийхлоридов

существование которых подтверждается измерением электропровод­ ности растворов НС1 в адиподинитриле и других нитрилах. Сложный характер зависимости электропроводности от концентрации НС1 (рис. 13) заставляет предположить, что адиподинитрил с хлористым

Рис. 13. Эквивалентная электропроводность растворов НС1 в различных нитрилах при 25 °С.

водородом образует несколько соединений, способных к электроли­ тической диссоциации. Установлено1 0 6 , что для адиподинитрила су­ ществуют, по крайней мере, две соли, соответствующие структурам

одной нитрильной группы в молекуле адиподинитрила обусловлена образованием внутримолекулярного цикла. Избирательная реак­ ционная способность одной нитрильной группы в данной реакции наблюдается только при температурах5 6 , не превышающих 20 °С, и существенно зависит от природы растворителя1 0 8 . Избирательность сохраняется в среде этилового, бутилового и изопропилового спир­ тов, но отсутствует в среде растворителей, являющихся более основ­ ными (тетрагидрофуран, диоксан) и более кислыми (дибензиловый эфир, (3,|3'-дихлордиэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, толуол, бензол, дихлорэтан, хлороформ). По-видимому, предполага­ емый внутримолекулярный цикл в адиподинитриле очень непрочен.

Имонийхлориды являются реакционноспособными соединениями и могут быть использованы для проведения многочисленных синте­

воде и нейтрализации они количественно превращаются в б-циано- валероамид и адиподиамид1 0 9 - 1 1 0 :

34

При взаимодействии с нитритом натрия соединения Ш и IV обра­ зуют хлориды имонийгидринов соответствующих карбоновых кислот (б-циановалериановой и адипиновой1 1 1 ). Они, очевидно, аналогичны соединениям, образующимся при растворении амидов в концен­ трированной серной кислоте1 1 2 .

При разложении имонийхлоридов спиртами получают соответст­

эфир б-циановалериановой кислоты1 1 3 . Аналогичным путем получе­ ны этиловый, «-пропиловый, «-бутиловый, н-амиловый и н-гексило- вый эфиры с выходами 93—99 % .

Хлорид имонийгидрина б-циановалериановой кислоты терми­

увеличивается содержание адиподинитрила и б-циановалериановой кислоты. Из этого следует, что ди-(б-циановалеро)-имид является первичным продуктом пиролиза.

При взаимодействии адиподинитрила с хлористым водородом (мольное отношение 1 : 2) в присутствии эквивалентного адиподинитрилу количества меркаптана (например, октилмеркаптана) обра­ зуется смесь сложных эфиров тиокарбоновых кислот6 0 :

Низкая селективность процесса объясняется, по-видимому, вы­ сокой активностью атома водорода SH-группы.

Аналогичные реакции протекают в присутствии других кислот­ ных реагентов1 0 7 , например уксусной кислоты:

Вконечном итоге образуется амид, однако выход его невысокий.

Сувеличением концентрации НС1 выход амида увеличивается, но даже при значительном избытке он не превышает 55%.

При реакции хлорида имонийгидрина с гликолями могут быть

+н2 о

— (2л + 2)NH4 C1 HORO—[—ОС—(СН2 )4 —СО—ORO—]„—СО—(СН2 )4 —CN

36

Этим методом из адиподинитрила и этиленгликоля синтезирован полиэфир с мол. весом 1570—1680, а из адиподинитрила и бутендио- ла-1,4 — полиэфир с мол. весом 1570—1710.

Указанный метод применяют также для синтеза эфиров А-циано- валериановой кислоты117

NC—(СН2)4—CN

+ н2 о

NC—(СН2 )4 —COO—(СН2 )„—ОН NC—(СН2 )4 —COO—(СН2 )„—ООС—(СН2 )4 —CN

п = 4 или 6

причем при избытке НС1 получают зфиры адипиновой кислоты:

NC—(СН2)4—CN

+ н2 о

НО - ( С Н 2 ) „ - О О С - ( С Н 2 ) 4 - С О О - ( С Н 2 ) „ - О Н

п= 2, 4, 6

37

В табл. 11 приведены свойства некоторых соединений, синтези­ рованных рассмотренным методом1 1 5 - 1 1 8 .

Т а б л и ц а 11. Свойства некоторых эфиров адипиновой кислоты, полученных из адиподинитрила и гликолей

Наконец, с фенолами могут быть получены соответствующие оксикетоны. Эта реакция (синтез Геша) осуществляется конденса­ цией фенола с нитрилом в присутствии хлористого водорода и хло­ ристого цинка. В частности, при взаимодействии адиподинитрила с фенолом в присутствии НС1 1 1 9 получено два продукта, образование которых может быть изображено схемой:

—> НО—\Jy—СО—(СН2)4—СО—\^у—он

38

В случае флороглюцина выделен только один продукт:

Однако выходы всех этих продуктов незначительны.

Реакции с карбоновыми кислотами

При взаимодействии нитрилов с карбоновыми кислотами (если нитрильная и карбоксильная группы связаны с разными алкильными остатками) наряду с образованием вторичных амидов протекает реакция «перенитрилирования»:

R'CN + RCOOH z=± RCONHCOR' <—» RCN + R'COOH

Возможность такого «перенитрилирования» зависит от того,

39