книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Наиболее активными катализаторами являются фосфорная и пирофосфорная кислоты и некоторые соли фосфорной кислоты, на­ пример NaNH 4 HP0 4 и N.aH2 P04 .

Необходимо отметить возможность получения нитрилов при нагревании со­ ответствующих амидов с сульфаматом аммония 2 1 . Образование нитрилов вклю­ чает конденсацию этих веществ, протекающую с выделением аммиака и с после­ дующим разложением образующегося N-карбонилсульфамата до нитрила и би­ сульфата аммония:

В отличие от рассмотренного выше двухстадииного метода, в жидкофазном процессе получения адиподинитрила адипиновая кис­ лота контактирует с аммиаком в тех же условиях, при которых про­ исходит дегидратация образующегося амида. Эти обстоятельства вносят определенные особенности в протекание процесса. Однако для осуществления одностадийного жидкофазного процесса приме­ нимы те же катализаторы, которые используются в двухстадийном процессе.

Принимая во внимание, что процесс проводят при температуре значительно выше температуры разложения аммонийной соли ади­ пиновой кислоты, последняя вряд ли может рассматриваться как промежуточный продукт. Все стадии процесса обратимы2 3 , причем каждая протекает с отщеплением молекулы воды2 4 . Превращение

60

адипиновоЙ кислоты в адиподинитрил может быть выражено сле­ дующей схемой:

НООС—(СН2 )4 —соон адипиновая кислота

амид б-циановалериановой кислоты

— Н 2 0

NC—(СН2)4—CN адиподинитрил

При проведении реакции в одну стадию в жидкой фазе исходные вещества и конечные продукты находятся в контакте друг с другом, в результате чего возможно их взаимодействие с образованием по­ бочных продуктов. Кроме того, отдельные компоненты термически нестабильны, что также снижает выход адиподинитрила.

которого быстро возрастает с повышением температуры2 5 . Например, при 250 °С в течение 3 ч разлагается около 4% кислоты, а при 300 °С в тех же условиях — свыше 30% . Присутствие катализаторов дегид­ ратации существенно повышает скорость разложения. В результате термического разложения адипиновоЙ кислоты образуются:

ангидрид адипиновоЙ кислоты

61

Образующийся циклопентанон при температуре процесса подвер­ гается автоконденсации26.

О

II

Амид циановалериановой кислоты циклизуется в 2-цианоцикло- пентан-1-он:

ратации амиды подвергаются частичному пиролизу с отщеплением аммиака. По этой реакции образуется крайне нестойкий изоамид, который быстро распадается на нитрил и карбоновую кислоту или перегруппировывается во вторичный амид. Оба процесса обратимы, причем равновесие этих реакций сдвинуто вправо:

62

В результате такой реакции моноамид адипиновой кислоты обра­ зует вторичный амид

НООС— (СН2 )4 —CNHC— (СН2 )4 —СООН

II II

Оо

который всегда присутствует в продуктах реакции.

О с м о л е н и е . Диамид адипиновой кислоты при 250 °С в при­ сутствии дегидратирующих катализаторов в течение 10 ч осмоляется на 30%, а при 280 °С — на 50%, однако при наличии в реакционной смеси аммиака осмоление снижается более чем в три раза. Адиподи­ нитрил еще более чувствителен к температуре: при длительном на­

Приведенные выше данные показывают, что процесс аммонолиза адипиновой кислоты сопровождается многочисленными побочными реакциями. Для достижения наименьшего количества примесей в ади- подинитриле-сырце, полученном жидкофазным методом, процесс аммонолиза необходимо вести в течение возможно более короткого времени и немедленно выводить адиподинитрил из зоны реакции.

катализатор, пропускали аммиак, постепенно поднимая темпера­ туру до 300 °С. Эту температуру поддерживали до тех пор, пока вся вода, образующаяся в процессе реакции, не удалится. Такой процесс был мало интенсивным. Кроме того, при проведении реакции с боль­ шой скоростью2 7 , что требует высокой температуры и значительного избытка аммиака, катализатор и смолообразные продукты реакции налипают на стенки реактора, поэтому процесс приходится часто останавливать для очистки аппаратуры.

Эти недостатки в значительной степени устраняются, если про­ цесс вести в присутствии разбавителя, в качестве которого могут использоваться кубовые остатки после отгонки адиподинитрила2 8 .

Технологическая схема жидкофазного процесса может быть опи­ сана следующим образом. В обогреваемый реактор подаются рас­ плавленная адипиновая кислота, катализатор и аммиак. Продукты реакции разделяются далее на жидкие и газообразные в сепараторе. Газообразные продукты поступают в ректификационную колонну, а жидкие — в пленочный испаритель. В нижнюю часть испарителя вводится аммиак. Пары, образующиеся в испарителе, поступают в реактор. Смола и катализатор стекают в низ испарителя, откуда не­ прерывно выводятся.

Из верхней части ректификационной колонны отходят пары воды и избыток аммиака. Они охлаждаются в холодильнике и частично с температурой 80—90 °С возвращаются на орошение колонны. Из нижней части колонны отбирают адиподинитрил-сырец.

Исследование кинетики аммонолиза адипиновой кислоты, про­ веденное 3. С. Смоляном и сотр., показало, что при осуществлении

63

периодического процесса можно наблюдать два этапа. Первый — начальный, когда соблюдается полное соответствие между вступив­ шим в реакцию аммиаком, количеством образовавшихся амидных

90*

Рис. 15. Зависимость степени осмоления адиподинитрила при 290 °С от времени реакции.

Время, ч

групп и выделившейся воды. Этот этап протекает при низкой тем­ пературе в отсутствие катализатора и останавливается на стадии образования моноамида адипиновой кислоты. Далее, на втором этапе, скорость образования воды начинает превосходить скорость образования амидных групп (рис. 16) вследствие протекания побоч­

мин

Полученные данные показывают, что наилучшие условия для синтеза адиподинитрила создаются при проведении процесса без выделения промежуточных продуктов в два этапа. Сначала про­ цесс ведут без катализатора при температуре менее 200 °С; состав реакционной массы определяют по количеству выделившейся воды. После того, как половина адипиновой кислоты превратится в моно­ амид, температуру реакционной смеси повышают до 250—260 °С и вводят дегидратирующий катализатор. При таком одностадийном процессе в жидкой фазе выход адиподинитрила составляет более 90% при минимальном количестве смолообразных продуктов2 6 . За­ висимость выхода адиподинитрила от природы катализатора и усло­ вий проведения жидкофазного процесса представлена в табл. 14.

64

Описан катализатор, представляющий собой пустотелые гранулы силикагеля, на которые нанесена фосфорная кислота3 3 . В качестве катализатора рекомендуется применять силикагель3 4 , пропитанный фосфорной кислотой; этот катализатор содержит также окислы металлов (хром, молибден, вольфрам, ванадий, цинк, олово).

Наибольшее распространение получил борфосфатный катализа­ тор 3 5 , в присутствии которого и при добавлении в реакционную смесь 4%-ной фосфорной кислоты выход адиподинитрила возрастает на 3—20%. Положительное влияние на процесс получения адиподи­ нитрила в присутствии борфосфатного катализатора оказывает также водород3 8 . Отмечается высокая активность борфосфатного катализатора, модифицированного сульфатом натрия3 7 . •

Зависимость выхода адиподинитрила от природы катализатора и условий проведения газофазного процесса приведены в табл. 15.

Например, аммонолизом моноэфира адипиновой кислоты получен эфир цианова-

66

процесса, например правильный выбор аппарата для быстрого испарения кислоты. В ранних работах4 - 38> 5 2 предлагалось испарять расплавленную адипиновую кислоту током аммиака, нагретого до 500 °С. Позднее была разработана конструкция пленочного испари­ теля4 2 - 48> Б2> м , куда вводится подогретый аммиак. Расплавленная адипиновая кислота подается на вращающийся ротор, нагретый до 320—330 °С. Адипиновая кислота испаряется из образующейся плен­ ке толщиной 50—300 мк. Продукты конденсации адипиновой кисло­ ты в виде коричневого порошка собираются на дне испарителя.

подается по трубопроводу. Ам- Рис . 17. Форсунка для распыления

приобретает вращательное движение, что обеспечивает хорошее пе­ ремешивание газового потока.

Отмечается, что введение в реакционную смесь водяного пара ингибирует образование смолообразных продуктов5 7 . Предлагается процесс, в котором размельченная адипиновая кислота распыляется водным'раствором аммиака 5 8 - 8 0 . Смесь паров адипиновой кислоты и аммиака поступает в контактный аппарат, представляющий собой трубчатый теплообменник. Высокий выход адиподинитрила полу­

При газофазном процессе выход адиподинитрила достигает 90— 95% , потери на осмоление не превышают 2% .

Технологическая схема газофазного процесса получения адипо­ динитрила представлена на рис. 18. Кристаллическая адипиновая кислота загружается в бункер /, который снабжен механическим вибратором для устранения возможного слипания адипиновой кислоты. С помощью шнека 2 кислота поступает в аппарат 5, обогре­ ваемый водяным паром (15—16 кгс/см2 ); температура в аппарате 170—180 °С. Заполнение аппарата регулируется автоматически —

мый паром высокого давления участок трубопровода 5 (перегре­ ватель) и при 190—210 °С поступает в форсунку 7 контактного ап­ парата 6, где смешивается с аммиаком. Для предотвращения уноса катализатора из аппарата потоком паров сверху укрепляется сталь­ ная сетка. Отработанный катализатор удаляют из аппарата сжатым воздухом (срок службы молибденсульфидного катализатора около 700 ч).

сырей,

Рис. 18. Технологическая схема газофазного процесса получения адиподинитри­ ла из адипиновой кислоты:

ного аппарата поступают в обогреваемый аппарат 8. Назначение аппарата — завершение реакции при недостаточно высокой актив­ ности катализатора в основном контактном аппарате. Продукты реакции поступают в скрубберную колонну 9, выполняющую роль конденсатора смешения. Колонна сверху орошается водой, которая охлаждается до 3—4 °С в холодильнике 10. Скорость подачи воды на орошение поддерживают такой, чтобы температура в нижней части колонны была ~3 0 °С; при этой температуре адиподинитрил легче отделяется от аммиачной воды. Из колонны 9 вода и адиподи­ нитрил поступают во флорентийский сосуд 11. Адиподинитрилсырец сливается в сборник 12, откуда поступает на дальнейшую очист­ ку, а аммиачная вода — в сборник 13. Вода из сборника 13 заби-

68

для отгонки аммиака. После колонны 14 вода содержит до 6% адипо­ динитрила, который может быть экстрагирован толуолом или бен­ золом.

Выделение адиподинитрила

При газофазном получении адиподинитрила из адипиновоЙ кис­ лоты образуется гетерофазная смесь6 2 , которую можно разделить на водный и органический слои и обрабатывать их раздельно. Орга­ нический слой содержит кроме адиподинитрила воду, аммиак и небольшое количество примесей (преимущественно б-циановалеро- амид). В водном слое растворены адиподинитрил, аммиак и, в мень­ шем количестве, примеси (б-циановалериановая кислота, б-циано- валероамид, адиподиамид и др.)6 3 .

Из органического слоя адиподинитрил выделяют дистилляцией, при этом удается отогнать адиподинитрил от ряда высококипящих примесей и от адиподиамида6 2 . Однако полученный ректификат содер­ жит кислотные примеси (0,02 мг-экв/л) и требует дополнительной очистки6 4 (см. стр. 161). Содержание кислотных примесей можно

в водный раствор. После разделения верхний слой направляют на дистилляцию для выделения адиподинитрила, а водный слой упа­ ривают с целью извлечения побочных продуктов.

Из водного слоя адиподинитрил можно извлекать различными способами. Наиболее экономичный способ — экстракция. В каче­ стве экстрагента используют неполярные растворители, например бензол, толуол и ксилол4 3 ' 6 5 . Так как растворимость адиподинитрила в воде существенно уменьшается в присутствии минеральных солей, то экстракцию органическими растворителями целесообразно вести после предварительного насыщения водного слоя хлоридом или сульфатом натрия. Следует отметить, что из-за малого различия плот­ ностей водного и органического слоев, их разделение является весь­ ма трудоемкой операцией. Ввиду этого более целесообразно выделять адиподинитрил непосредственно из гетерофазных смесей. Одна из воз­ можных схем разделения гетерофазных смесей описана при рассмот­ рении технологической схемы получения адиподинитрила (см. стр. 63).

По другому варианту6 6 - в 7 , реакционная смесь из контактного аппарата с температурой, близкой к температуре аммонолиза, по­ ступает в середину фракционирующей колонны. В колонне адиподи­ нитрил и высококипящие продукты конденсируются и стекают вниз, а пары воды вместе с аммиаком уходят сверху. Температура в ниж­ ней части колонны 300—400 °С (предпочтительно 350 °С). Колонна орошается водным раствором аммиака. Основная часть адиподи­ нитрила конденсируется в интервале 180—250 °С. Температура па-

69