книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Например, к нагретой до 100 °С суспензии цианида натрия в растворителе, состоящем изэтиленгликоля и mpem-бутилового спир­ та (1 : 1), приливают6 0 в течение 1 ч смесь 1,4-дихлорбутана и уксус­ ной кислоты (100 : 1), а затем в течение 4 ч 6%-ный раствор уксус­ ной кислоты в этиленгликоле. Продукты реакции охлаждают, отфильтровывают от хлорида натрия и после отгонки растворителя -фракционируют в вакууме. Выход адиподинитрила составляет 92%.

расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 160 °С. Смесь перемешивают еще 10 мин и выливают в насыщен­ ный раствор хлорида натрия. Водный слой экстрагируют хлорофор­ мом. Органический слой отделяют, затем смешивают с экстрактом, сушат и перегоняют. Выход адиподинитрила составляет 88%.

Высокий выход адиподинитрила (94,3%) получен6 2 при нагре­ вании до 135 °С 1,4-дихлорбутана и цианида натрия в тетрагидрофу-

ляет 88,1 %. Интересно отметить, что добавление к реакционной смеси хлорида кальция увеличивает выход до 91,3%. В качестве растворителей для реакции рекомендуются6 4 также формамид, диметилформамид, этилцеллозольв, 1-ацетилморфолин, различные про­

Катализаторами реакции получения адиподинитрила из 1,4-ди­ хлорбутана являются анионообменные смолы6 6 . Например, адиподи-

150

зила, диметилформамида или метилцеллозольва, однако адиподинит­

которые кипят ниже адиподинитрила и могут быть отделены от него вакуумной дистилляцией7 5 . Фракцию, содержащую б-хлорвалеро- нитрил, обычно возвращают на реакцию с NaCN для получения адиподинитрила7 6 :

+NaCN

-N a C l

Вреакционной смеси присутствует также 1-циано-2-иминоцикло- пентан, образующийся при циклизации адиподинитрила в щелочной

среде (NaCN):

Технологическая схема непрерывного процесса получения ади­ подинитрила из 1,4-дихлорбутана приведена на рис. 51. Раствор цианида натрия (20%-ный) из емкости 1 и 1,4-дихлорбутан из ем­ кости 2 насосами непрерывно подают в реактор 3; в реакторе при 130—140 °С и в течение 0,5"—1 ч протекает цианирование 1,4-ди­ хлорбутана до адиподинитрила. Вода, подаваемая в реактор с циа­ нидом натрия, во время реакции испаряется; пары воды из реак­ тора поступают в холодильник 4, конденсат стекает в сборник 5 и используется для приготовления водного раствора цианида натрия.

151

Из реактора суспензия хлорида натрия в адиподинитриле-сырце поступает на шнек-фильтр 6, предварительно пройдя секцию охлаж­ дения. Осадок хлорида натрия, содержащий примесь NaCN, рас­ творяют в воде в аппарате 7 и для очистки от цианидов" подают на колонну 9, орошаемую раствором соляной кислоты. Синильную кислоту из отходящих газов поглощают раствором едкого натра; полученный 3-5%-ный раствор цианида натрия направляют в ем­ кость / для приготовления 20%-ного раствора NaCN.

Адиподинитрил-сырец направляют в сборник 8, в которую непре­ рывно подают гексаметилендиизоцианат для связывания содержа­ щихся в динитриле примесей б-оксивалеронитрила и 1-циано-2- иминоциклопентана. При этом из б-оксивалеронитрила образуется уретан, а из 1-циано-2-иминоциклопентана —производное карбами­ да (см. стр. 165). Из сборника 8 адиподинитрил-сырец поступает на предварительную очистку в колонну 10, дистиллят которой содер­ жит лишь б-хлорвалеронитрил и адиподинитрил (высококипящие уретан и производное карбамида выводят из куба колонны). То­ варный адиподинитрил выделяют на колонне 12. Обе ректификацион­ ные колонны работают при остаточном давлении 1—5 мм рт. ст. Дистиллят колонны 12, представляющий собой смесь б-хлорвале- ронитрила и адиподинитрила, возвращают в процесс.

152

Прямой синтез адиподинитрила из тетрагидрофурана

Описано3 3 ' 7 8 непосредственное получение адиподинитрила из тетрагидрофурана и синильной кислоты, минуя промежуточную стадию образования 1,4-дигалогенбутана:

О

Реакцию проводят при 350—400 °С, пропуская пары тетрагидро­ фурана и синильной кислоты в мольном отношении 1 : 2,3—2,5 над катализатором ( Н 3 Р 0 4 и на активированном угле или Н 3 Р 0 4 и А1Р0 4 на пемзе). Из продуктов реакции ректификации выделяют адиподинитрил, а не вступившие в реакцию газы возвращают в цикл.

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ЦИКЛОГЕКСАНА

В 1969 г. появилось сообщение о разрабатываемом английской фирмой ICI способе получения адиподинитрила окислительным аммонолизом циклогексана (или циклогексена):

+ 2NH3 + 2,502 * NC—(СН2 )4 —CN + 5 Н 2 0

Процесс проводят7 9 при 350—550 °С и времени контакта 0,4— 5 с, пропуская над катализатором газовую смесь следующего соста­ ва (в % ) :

Наряду с адиподинитрилом при окислительном аммонолизе циклогексана и циклогексена образуются глутародинитрил и сукцинодинитрил.

В качестве катализаторов используют смешанные окислы Sb и Sn, Sb и Ti, MoOs , Мо(Р0 4 ) 3 , а также сурьмяно-урановые контакты. Приготовление Sb — Sn катализатора ведут следующим образом. Растворяют при перемешивании в воде SbCl5 и SnCl2 -5H2 0. Раствор охлаждают и добавляют к нему гидроокись аммония до рН 5. Вы­ павший осадок промывают водой, сушат 12 ч при 150 °С, нагревают 4-ч при 380 °С и прокаливают 18 ч при 550 °С. Полученные окислы Sb и Sn перед употреблением смешивают с двумя объемами Si02 . Селективность процесса повышают, добавляя к исходной газовой смеси галогенсодержащие соединения, например СН2 С12 , С 2 Н 4 Вг 2 или CF4 . Селективность сурьмяно-оловянных катализаторов повы­ шают также добавлением TiCl3 , CdF2 или FeBr2 .

При пропускании смеси 5% циклогексана, 6,6% аммиака, 10% кислорода и 74,8% азота и этой же смеси с добавкой 0,05% СН2 С12

153

•над Sb — Sn катализатором при 450 °С и времени контакта 1,95 с получают смесь динитрилов со следующей селективностью (в % ) :

Степень конверсии циклогексана составляет 19,3%, а в присут­ ствии СН2 С12 повышается до 28,4%.. При дальнейшем улучшении показателей процесса он может представить практический интерес.

ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА

Аммонолиз б-циановалериановой кислоты8 0 . Адиподинитрил с вы­ ходом 91%) получен при пропускании 1 моль б-циановалериановой кислоты и 7 моль аммиака при 350 °С с объемной скоростью 75 ч" 1 через реакционную трубку, заполненную фосфатом бора:

Аммонолиз б-амидиновалериановой кислоты8 1 . В присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре при 280—300 °С б-амидиновале-

диалкиладипата и аммиака в присутствии фосфатов Mg, Са, Zn, Cd или Ва. Например, диметиловый эфир адипиновой кислоты и аммиак пропускают при 350 °С через реактор, заполненный фосфатом маг­ ния и получают адиподинитрил с выходом 85,3%:

+2NH3

С Н 3 О О С - ( С Н 2 ) 4 - С О О С Н 3 _ 2 С Н з О Н . _ 2 Н - ^ N C - ( C H 2 ) 4 - C N

Декарбоксилирование диоксим-рс.а'-дикетопробковой кислоты8 3 .

Адиподинитрил образуется при омылении этилового эфира диоксим- сс,а'-дикетопробковой кислоты или при перекристаллизации сво­ бодной кислоты из горячей воды:

Окисление гексаметилендиамина84. Гексаметилендиамин при на­ гревании с перекисью никеля, взятой в полуторакратном избытке

154

по отношению к теоретическому, окисляется с образованием ади­ подинитрила (выход 23%):

NH2 —(СН2 )6 —NH2 + 4 № 0 2 > NC—(СН2 )4 —CN + 4 № 0 + 4 Н 2 0

Карбонилирование тетраметилендиамина85. При взаимодействии тетраметилендиамина с окисью углерода (отношение амин : СО рав­ но 1 : 22) при 360 °С и 300 кгс/см2 в присутствии у-окиси алюминия и времени контакта 3 с образуется адиподинитрил с выходом 9%:

NH2 —(СН2 )4 —NH2 + 2СО » NC—(СН,)4 —CN + 2 Н 2 0

Наряду с адиподинитрилом образуются диамид адипиновой кис­ лоты (выход 22%) и пирролидин (выход 3—5%).

Синтез Кольбе8 6 . При электролизе мононитрила янтарной кисло­ ты получен адиподинитрил:

—2е

Электролиз проводят в метаноле при 40—50 °С с использованием платинового анода (плотность тока 0,5 А/см2 ). Отмечается, что этим путем могут быть получены динитрилы и с более длинной углеродной цепью.

« Перенитрилирование» 8 7 . Адиподинитрил синтезирован по реак­ ции «перенитрилирования» при нагревании (200—250 °С) смеси адипиновой кислоты с динитрилом терефталевой кислоты:

Выход адиподинитрила составляет 43,5%.

Пиролиз замещенных амидов адипиновой кислоты8 8 . При нагре­ вании N,N '-дициклогексиладиподиамида с фосфатом бора при 360—

свободные радикалы, например при использовании реактива Фенто-

металлов и ацетонитрилом9 1 . Адиподинитрил образуется при взаимо-

155-

действии нитрила у-броммасляной кислоты с амидом лития и ацетонитрилом при —40 °С в смеси гексана с ксилолом:

• NC—(СН2 )4 —CN + LiBr + N H 3

Сообщается9 2 о возможности проведения этой реакции с дигалогенсодержащими соединениями:

> NC—(CH2 )n + 2 —CN + 2NaBr + 2NH3

Прямой синтез из хлорангидрида адипиновой кислоты9 3 . Пока­ зана возможность получения адиподинитрила (выход 50,9%) из хлорангидрида адипиновой кислоты по реакции:

> NC—(СН2 )4 —CN + 2РОС13 + 2Ce H5 S02 Ci

Синтез из этилового эфира цианоуксусной кислоты9 4 . Адипо­ динитрил может быть получен при гидролизе и последующем декарбоксилировании продукта конденсации этилового эфира цианоуксус­ ной кислоты с дихлорэтаном:

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА

Рассмотренные методы получения адиподинитрила основаны на переработке различного сырья. В техническом отношении наиболее изученными являются методы, в которых в качестве исходного сырья используются адипиновая кислота, акрилонитрил, бутадиен

итетрагидрофуран.

Внастоящее время основная часть мирового производства ади­ подинитрила базируется на переработке адипиновой кислоты газо­ фазным способом. Сравнительно небольшая доля приходится на про­ цессы, основанные на переработке бутадиена и акрилонитрила9 5 . Другие методы получения адиподинитрила пока не имеют промыш­ ленного значения.

Метод получения адиподинитрила, основанный на переработке адипиновой кислоты, продолжает совершенствоваться. Об этом сви­ детельствуют сообщения9 6 , что в промышленных условиях достигнут стабильный выход адиподинитрила, превышающий 90% по затрачен­ ной адипиновой кислоте. Очевидно, метод сохранит свое главенст­ вующее положение в ближайшем будущем. Тем не менее, учитывая, что адипиновую кислоту получают из ароматического сырья (пре-

156

имущественно из бензола), внимание технологов привлекают процессы получения адиподинитрила, основанные на переработке более до­ ступного сырья — природного газа, запасы которого достаточно велики. Представляют интерес процессы, базирующиеся на пере­ работке акрилонитрила и бутадиена. Сравнение этих методов по расходу сырья приведено в табл. 30, а по себестоимости продукции и капитальным затратам — в табл. 31.

Метод, основанный на гидродимеризации акрилонитрила, имеет явные преимущества перед другими рассматриваемыми методами, но требует сравнительно высоких удельных капиталовложений.

Электрохимический метод получения адиподинитрила из акрило­ нитрила в промышленном масштабе впервые был осуществлен в 1963 г. К этому времени в промышленности уже был освоен метод получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, позволяющий получать акрилонитрил по значительно более низкой цене, чем другими методами. В связи с этим внедрение электрохи-

157

мической гидродимеризации акрилонитрила позволило снизить се­ бестоимость адиподинитрила (по ориентировочной оценке9 8 , это снижение себестоимости составляет 17%). За счет совершенствова­ ния процесса электролиза эти показатели могут быть несколько улучшены9 9 . Производство адиподинитрила электрохимическим ме­ тодом получило дальнейшее развитие, и к 1971 г. этим методом было получено 70 тыс. т продукта1 0 0 .

Еще более низкой себестоимости адиподинитрила можно ожидать при освоении химической димеризации акрилонитрила до 1,2-ди- цианоциклобутана с последующим его гидрированием (см. табл. 31)V так как в этом случае устраняется расход энергии на электролиз. Однако осуществление этого метода встречает определенные труд­ ности, и он пока не вышел из рамок лабораторных исследований.

Способ получения адиподинитрила, основанный на переработке бутадиена, не получил заметного распространения вследствие вы­ сокого расхода сырья (см. табл. 30). Имеются сообщения1 0 1 , что фирмы Du Pont и Esso усовершенствовали процесс получения ади­

Хотя работы не вышли из стадии опытной проверки, можно полагать, что освоение метода позволит по-новому оценить перспективу про­ изводства адиподинитрила из бутадиена.

Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос об использовании в качестве исходного сырья фурфурола. Цена на фурфурол посте­ пенно снижается, и сейчас он на 11 % дешевле акрилонитрила9 7 . Поэтому, несмотря на то что процесс получения адиподинитрила из фурфурола многостадиен, в некоторых странах он может оказаться экономически выгодным.

Из других путей получения адиподинитрила заслуживает вни­ мания недавно открытый метод окислительного аммонолиза циклогексена.

Подводя итог, можно сделать вывод, что в ближайшее время производство адиподинитрила будет развиваться на основе пере­ работки адипиновой кислоты и акрилонитрила, причем последний метод будет преобладать. В дальнейшем можно ожидать развития процессов получения адиподинитрила из бутадиена и синильной кислоты, из циклогексена и тетрагидрофурана.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.R е р р е W. Chemie und Teclmik der Acetylen Druck-Reaktionen. 2 Aufl - Weinheim-Bergstrasse, Verlag Chemie. 1952.

2.R e p p e W. Proceedings. Fourth World Petroleum Congress. Sect. 1V/C. Roma, 1955. P. 291.

3.Пат. ФРГ 890944 (1953); С. A . , 50, 12100 (1956).

4. Англ. пат. 925457 (1953); С. А., 59, 9995 (1963). Ф р е й д л и н Л . X . , .

19.Голланд. заявка 6405225 (1964); С. А-, 62, 9005 (1965).

20.Англ. пат. 832141 (1960); С. А., 55, 12705 (1961).

21. Голланд. заявка 6405147 (1964); С. А., 62, 9007 (1965).

22.С о к о л ь с к и й Д . В . , П а к А. М. и др. Авт. свид. № 311887 (1971); Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 25, 93 (1971).

29.Пат. ФРГ 1002322 (1957); С. A., 54, 1310 (1960).

30.Пат. ФРГ 952801 (1956); С. А., 53, 5135 (1959).

31. Англ. пат. 919273 (1963); С. А., 58, 12000 (1963). 32. Пат. США 2950326 (1960); С. А., 55, 10323 (1961). •33. Пат. США 2967893 (1961); С. А., 55, 13319 (1961).

34.Пат. США 2953605 (1960); С. А-, 55, 3439 (1961).

35.Пат. ФРГ 858094 (1952); С. А., 50, 12100 (1956).

36.Пат. ФРГ 897553 (1953); С. А., 50, 12100 (1956).

37.Франц. заявка 2029788 (1970); С. А., 75, 19684 (1971).

15Э