Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.27 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 295 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

«Перенитрилирование» протекает практически до конца, если образующийся низкокипящий нитрил в условиях реакции отго няется. Выход продуктов удовлетворительный, когда электронные эффекты заместителей R и R' близки между собой. Например, при нагревании адиподинитрила с низшими карбоновыми кислотами али фатического ряда в присутствии фосфорной кислоты или я-толуол- сульфокислоты могут быть получены алифатические нитрилы Сх—С7 .


			Особое место занимает взаи
			модействие	адиподинитрила						с
			адипиновой	кислотой. Установ
			лено1 2 1 , что при высокой темпе
			ратуре (~200		°С)		адиподинит
			рил с адипиновой			кислотой				об
			разует в основном б-циановале-
			риановую кислоту				и небольшое
			количество	адипимида,				причем
			выход продуктов возрастает							по
			мере увеличения			времени			кон
	Время, ч		такта (рис.	14).	Реакцию' уско
			ряют кислоты,		причем			катали
Рис . 14. Изменение состава продуктов			тическое действие			увеличивает
реакции в зависимости от продолжи			ся с ростом	их константы дис
тельности	взаимодействия	адипиновой	социации. Кислоты				более		сла
кислоты и	адиподинитрила	при 200 °С.	бые, чем адипиновая (уксусная,,

			себациновая,		стеариновая,					а

также борная), не ускоряют реакции. Диоксан и пиридин, напротив, в заметной степени ингибируют взаимодействие между кислотой и

нитрилом.
Реакция, аналогичная «перенитрилированию», протекает при		на
гревании адиподинитрила с диамидом	адипиновой кислоты1 2 2	до
220 °С:
NC—(СН2 )4 —CN + H2 NOC—(СН2 )4 —CONH2	> 2NC— (СН2 )4 —CONH2

Реакции с альдегидами

В результате конденсации динитрилов с альдегидами Б присутст вии концентрированной серной кислоты получаются полиамиды1 2 3 . Например, адиподинитрил с формальдегидом в среде триоксана обра зует полиамид 1,6:

	NC—(СН2 )4 —CN + НСНО		H 8 S O 4
	NC—(СН2 )4 —CN + НСНО		—н2о
• NC—(СН2 )4 —С— NHCH2 NHC—(СН2 )4 —С-			-NHCH2 NHC—(СН2 )4 —CN.
О	о	о	О

Молекулярный вес полученного полиамида колеблется от 10 до 20 тысяч. Полиамид 1,6 легко разрушается кислотами. Пленка из

такого полимера выдерживает				температуру 275—-290 °С без разру
шения, но при этом становится				нерастворимой			в бензоле,	разруше
ние наступает	лишь при 300—325 °С.
Другие альдегиды реагируют с адиподинитрилом более медлен
но, и для проведения реакции необходима							95—96%-ная серная
кислота. В табл. 12 приведены условия						конденсации адиподинитри
ла с альдегидами и некоторые свойства						образующихся полиамидов.
Т а б л и ц а	12.	Условия конденсации			адиподинитрила с альдегидами
	и некоторые свойства образующихся полиамидов
		Время					Относительная
		Время	Темпера			Выход	вязкость	Т. пл.
Альдегид		реак	Темпера			Выход	полиамида	Т. пл.
Альдегид		ции,		тура,	полиамида,		в растворе	полиамида,
		ч		°С		%	крезола	°С
							(при 25 °С)
Ацетальдегид		3		0—5		13	0,14	237—239
Хлора ль		4		0—5		50	0,10	200—228
Пропионовый альдегид		3		0 - 5		27	0,14	237—244
Масляный альдегид		27		2—4		40	0,36	210
Валериановый альдегид		~ 3		0—5		—	0,80	200—205
Гекса гидробензальдегид		3		0—3		—	0,80	206—220

Реакции с аминомеркаптанами, дицианодиамидом и гидроксиламином

Конденсация алифатических нитрилов с р-тиоэтил амином при водит к образованию тиазолинов1 2 4 . Эту реакцию используют для синтеза 1,4-ди-(тиазолинил-2')-бутана из адиподинитрила:

СН 2 — NH 2	- N	N -
2 \|	+ NC—(СН2 )4 —CN »
СН2 —SH	- 2 N H\3 ! - ( с н 2 ) 4 Д

Процесс проводят при нагревании равных количеств исходных компонентов в течение 1 ч при 130 °С и последующей дистилляции реакционной массы в вакууме; выход продукта 67,8%.

В присутствии щелочных катализаторов в спиртовых растворах адиподинитрил взаимодействует с дицианодиамидом1 2 6 , образуя про изводное триазина:

		NH,	N H 2
N H 2			I
I		С	С
2 H N = C N H C N	N	N	N
+	N	N	N
+			II
N C — ( С Н 2 ) 4 — C N	H2 N—С	С - ( С Н 2 ) 4	/ \С—NH2
		N	N
Реакцию проводят при ПО—115 °С в среде н-бутилового				спирта;
выход продукта 88%	(т. пл. 243—244 °С).
Один из методов	получения	амидоксимов	заключается	во взаи

модействии нитрила с солянокислым гидроксиламином в присутст вии основания1 2 6 . Однако значительно лучше процесс протекает при взаимодействии адиподинитрила со свободным гидроксиламином, растворенным в н-бутиловом спирте1 2 7 . Независимо от избытка гидр-

оксиламина,	при	50 °С	образуется до	75% моноамидоксима;		при
повышении	температуры		селективность	реакции	снижается, и	при
80 °С образуется		смесь моно- и диамидоксимов (1 : 1):
					,NOH
			NC—(СН2 )4 —С
		+NH2 OH			N H ,
N C — ( С Н 2 ) 4 — C N			HONv		,NOH
			HONv		,NOH
				Ч С - ( С Н 2	) 4 - С Х
			H ,	N /	^ N H o

Амидоксим б-циановалериановой кислоты представляет собой белые кристаллы (т. пл. 89—91 Р С); диамидоксим адипиновой кислоты плавится при 168—170 Р С .

Реакция Риттера

Реакцией Риттера называется взаимодействие нитрила с алкилирующими агентами (третичными спиртами или олефинами), в ре зультате которого образуются N-алкилзамещенные амиды1 2 8 . Реак ция проходит в присутствии серной кислоты и осуществляется с раз личными динитрилами. Например, реакция динитрилов с вторич ными гликолями использована для синтеза линейных полиами дов 1 2 9 :

		ОН R"	R'" ОН
NC—(CH2 )„—CN +		m R ' C H - C H — R — С Н — C H R
	D"	D'»		R"
				R"
-» N C - ( C H 2	) „ - C O - - N H C - R - C - N H C O - ( C H 2		) „ - С О - N H - C - R - R ' " = C H R "
	I	I	m	I , I
	CH2 R'CH2 R""		m	CH2 R' С

Вместо олефинов можно использовать метилоламиды, образую щие под действием концентрированных кислот ион карбония1 3 0

RC—NH—СН2 ОН + Н+ — »	RC—NH—СН2 + Н 2 0
II	II
О	О

который далее реагирует с нитрилом. Так, при взаимодействии ади подинитрила с Ы,г\Г'-диметилоладиподиамидом получено ~69% полиамида 1,6

H 2 S O 4

NC—(CH2 )4 —CN + НОСН2 —NHCO—(СН2 )4 —OCNH—СН2 ОН

[-СО—(СН2 )4 —СО —NH—СН2 —NH—]„

Для проведения реакции использована смесь 96%-ной серной кислоты и 90%-ной муравьиной кислоты (в отношении 1 : 2,7), являющаяся одновременно и катализатором, и растворителем. По лиамиды, полученные этим методом, нестабильны в 90%-ной муравьиной*кислоте и медленно разлагаются.

При проведении указанной выше реакции возможны побочные процессы в результате реакции метилоламина с NH-группой по лиамида, приводящие к разветвлению цепи:

[—СО—(СН2 )4 —ОС—NH-CH2 —NH—]„ + «ROC—NH—CH2 OH H 2 S 0 4

—CO—(CH2 )4 —ОС—N—CH2 —NH-

CH2 —NHCOR

Полиамиды были получены также при реакции динитрилов

ся-ди-(ацетоксиметил)-дуролом1 2 8 :

	н,с ч	,сн	H2 so4
			H2 so4
rtNC—R—CN	+ яАсОСН2—<С	)>—СН2 ОАс	1
	н 3 с / \ с н 3
Н3Сч	/ С Н 3
- C H 2 - < ^ J > _ C H 2 N H C O — R — O C N H —			+ 2nAcOH

н 3 с - ^ \ с н ч

Таким	методом		из	адиподинитрила				получен			полиамид
Cis^e^Oa (выход 99%,т . разм. 300°С), а из смеси равных											количеств
нитрилов	адипиновой			и	азелаиновой			кислот —			полиамид
C 8 7 H e l N 4 0 4 (т.		разм.	300 °С).
При взаимодействии адиподинитрила с олецновой										кислотой по
реакции	Риттера1 3 1 в		интервале 0				минус	5 °С	в	присутствии
100%-ной	H 2 S0 4 получена			9,9'-(Ы,Ы'-адипамид)-дистеариновая кис
лота (выход		82%):				—
	СН3 —(СН2 )7 —СН—(СН2 )8 —СООН
			NHCO—(СН2 )4 —CONH
				СН3 —(СН2 ),—СН—(СН2 )в —СООН
					Взаимодействие			с реактивом			Гриньяра
При	взаимодействии			нитрилов с			реактивом		Гриньяра обычно

происходит реакция присоединения1 3 2 . При последующем гидролизе продукт присоединения может давать различные соединения в

зависимости от природы	нитрила:
R - C s N + R ' - M g X	» R - C - R ' — —	+н2 о
R - C s N + R ' - M g X	» R - C - R ' — —	— - * • R - C - R '

ЛЦ—NH3; —MgXOH ||

NMgX

Установлено, что для адиподинитрила преобладающим является образование карбонильного соединения. По этой реакции из ади подинитрила (правда, с невысоким выходом) получены соответствую щие дикетоны1 3 3 . Схема протекающих реакций может быть представ лена в _ следующем виде:

	C2 H5 MgBr		CH3 —CH2 —CO—(CH2 )4 —CO—CH2 —CHg

			декандион-3,8
NC—(СН2 )4 —CN	Ce HB MgBr		C 6 H 6 - C O - ( C H 2 ) 4 - C O - C e H 5

			1,4-дибензоилбутан (35%)
	Ce H6 CH2 MgBr С6 Н6 —СН2 —СО—(СН2 )4 —СО—СН2 —С6 Н6
			1,8-дифенилоктадион-2,7 (15%)
		Комплексные соединения		адиподинитрила
Адиподинитрил образует с кислотами Льюиса				(TiCl4 , ZrCl4 и
SnCl4 ) комплексы1 3 4 - 1 3 5		состава 1 : 1 , 1 : 2 и 2 : 1.		Эти комплексы

образуются при медленном добавлении безводных кислот к раствору адиподинитрила в бензоле или хлористом метилене. Образующиеся комплексы нерастворимы в этих растворителях и выпадают в осадок (ввиду большой чувствительности комплексов к влаге все операции проводят в герметичной камере). Комплексы олова бесцветны, со-

единения титана окрашены в желтый цвет; последние могут быть очищены сублимацией в вакууме при 120 °С.

Температуры разложения комплексов адиподинитрила и частоты колебаний нитрильной группы в ИК-области спектра приведены ниже ( v e N для адиподинитрила равна 2245 с м - 1 ) :

Комплекс			Т. разд., °C		Литература
N C - ( C H 2 ) 4 — C N - T i C l 4			175	—	136
			215	2300	134
NC—(СН2 )4 —CN • 2TiCl4			190	2301	134
NC—(CH2 )4 —CN • TiBr4		ч	160	2300	134
NC—(CH2 )4 —CN • ZrCl4			200	2295	134
			120	—	136
NC—(CH2 )4	—CN • SnCl4		168—169 (т. пл.)	2296	134
NC—(CH2 )4	—CN • 2SnCl4		53—61	—	135

Комплекс адиподинитрила с SnCl4 получается в среде абсолют ного эфира, насыщенного хлористым водородом1 3 5 . При этом ком плекс выпадает в виде тетраэфирата C 2 2 H 5 2 Cl 8 N 2 0 4 Sn 2 , которому приписывается строение:

[HN=C — (СН 2 ) 4 — C=NH] 2 + 2SnCla • 2НС1 • 4(С 2 Н 6 ) 2 0

В противоположность хорошо растворимым в бензоле, нитрометане и хлористом метилене комплексам мононитрилов с хлоридами Pd, В, Sn и Ti комплексы адиподинитрила МеХ4 -NC(CH2 )4 CN лишь слабо растворяются в этих растворителях. В ИК-спектрах этих комплексов полоса поглощения валентных колебаний нитрильной группы сильно смещена в коротковолновую область по сравнению с исходным адиподинитрилом1 3 8 . Вероятно, эти комплексы не являются хелатами, а представляют собой полимерные структуры, образован ные в результате внедрения азота нитрильной группы в координа ционную сферу металла:

С 1 ^	,С1	Ск	^ С 1
Sn	NC—(СН2 )4 —CN		Sn
c i /	\ : i	c i /	^ c i

Соединения состава 2MeX4 -NC — (CH2 )4 — CN по своей природе не могут быть полимерами, и можно допустить существование галогенового мостика между двумя атомами металла. Например, струк тура комплекса с TiCl 4 может быть представлена в следующем виде1 3 4 :

	C I	CI
C I	/ \ j . л	C K j . . , * 0 1
C i ^	! v c i ^	[ v c i
	N	N
	III	III
	°\	/ C

( с н 2 ) 4

Кроме кислот Льюиса адиподинитрил образует комплексы и с другими соединениями. Рентгеноструктурное исследование ком плекса адиподинитрила с нитратом одновалентной меди показывает,

что	каждый атом Си окружен четырьмя атомами			N	на расстоянии
1,98	А, причем	каждая молекула	адиподинитрила		координирова
на 1 3 7	с двумя различными атомами		Си
	. . _ +	. . N C - ( C H 2 ) 4 - C N . +	.. NC - (CH 2 ) 4 - CN . _	+ .
	'Си'	'Си*		'Си'
	•'* "'-NC—(СН2 )4 —CN-'*		"'-NC—(СН2 )4 —CN-''
	N07	NOg		N O ;

т. е. комплекс имеет структуру полимера. Атомы в группировке Си—N—С—С располагаются примерно на одной линии, причем дли на связи С—N равна 1,13 А. На основании этого можно сделать вывод, что в комплексе сохраняются тройные связи C = N .

Адиподинитрил образует также комплексы с галогенидами одно валентной меди5 2 - 1 3 8 ' 1 3 9 . Структура комплекса зависит от условий реакции:

[NC—(СН2 )4 —CN]4 • 2CuCl (т. пл.		96	°С)
[NC—(СН2 )4 —CN] -CuCl	(т. пл. 85	°С)
Уменьшение частоты валентных	колебаний		нитрильной группы

в спектре первого комплекса можно, по-видимому, интерпрети ровать как результат образования я-комплекса. Для второго соеди

нения характерно присутствие в ИК-спектре в области V C N	двух по
лос поглощения: свободной CN-группы и смещенной в высокочастот
ную область почти на 30 с м - 1 . Этот факт свидетельствует об	участии

в координационной связи комплекса свободной электронной пары азота:

		NC—(СН2 )4 —CN: CuCl
	Известны	комплексы	адиподинитрила		(NC—(СН2 )4 —CN]-FeBra
и	[NC — (СН2 )4 — CN]-FeCl2 , образующиеся					при нагревании ком
понентов до		80—170 °С в	атмосфере	азота1 4 0 ,		а также	комплексы
с	хлоридами	металлов1 4 1 (Zn, Ni		и	Со),	имеющие	состав
[NC — (СН2 )4 — CN-MeX2 ]2 .

С перхлоратом серебра адиподинитрил г образует комплекс 2NC — (СН2 )4 — CN-AgC104 , выпадающий из бензола в виде тетра гональных кристаллов со следующими параметрами1 4 2 кристалличе

ской решетки: а = 9,07 А, с =			10,27	А, пространственная группа
Р22, с.
При нагревании адиподинитрила в инертном растворителе (на
пример, в гептане) в присутствии карбонила молибдена							образуется
следующий комплекс1 4 3 :
NC—(СН2 )„—CN + Мо(СО)6			> [NC—(СН2 )4 —CN] -Мо(СО)3
		—зсо
Аналогичным	же	образом	приготовлен		такой		комплекс
[NC — (СН2 )4 — CN]-2Mo(CO)3 .			Адиподинитрил		образует		подобные
комплексы с карбонилами кобальта1 4 4				и железа1 4 5 .		По-видимому,
образованием комплексов		обусловлена		и экстракция		адиподинитри-

лом ионов трехвалентного железа и молибдена из водных растворов, подкисленных соляной кислотой1 4 6 .

Установлено, что железо экстрагируется из подкисленного вод

ного раствора в виде комплекса	(HFeCl4 )„, а молибден —•
(НМо02 С13 )„. Хлориды щелочных	и щелочноземельных металлов

несколько снижают степень экстракции железа, но мало влияют на

экстракцию молибдена	(в % ) :
	Fe3 +	М о 4 +
НС1	93	90
LiCl	96	96
NaCl	88	97
NH4 C1	75	79
СаС12	62	91

При взаимодействии	адиподинитрила (время реакции ^ 5 0 ч,
температура 120 °С) с	декабораном (в среде бензола)	образуется
комплекс4 {[NC — (СН2 )4 — CNl-BioHja},.. Скорость его		образова

ния существенно возрастает при добавлении к реакционной смеси эфирата трехфтористого бора1 4 7 .

Молекулярное соединение адиподинитрила с карбамидом, обра

зующееся при		взаимодействии этих веществ без растворителя1 4 8 ,
при	нагревании	легко разлагается, что предлагается использовать
для	выделения	чистого адиподинитрила из загрязненного про
дукта1 4 9 .

Галогенирование

Адиподинитрил легко хлорируется в а-положении к нитрильной группе. В присутствии небольших количеств иода1 5 0 реакция уско ряется, при этом образуется а,а,а',а'-тетрахлорадиподинитрил (30—48%). Последний при кипячении с концентрированной соля ной кислотой образует тетрахлорадипиновую кислоту с 33%-ным

выходом. Предполагается, что сначала идет присоединение двух ато мов хлора по нитрильной группе, а затем дегидрохлорирование с ми

грацией атома	хлора в а-положение. Бромирование адиподинитри
л а 1 5 1 протекает	подобным же образом.

Температура плавления некоторых галогенпроизводных ади

подинитрила и продуктов их гидролиза		и алкоголиза приведена
ниже:
Соединение		Т. пл., "С	Литература
N C - C C 1 2 - ( C H 2 ) 2 - C C 1 2 - C N	. . . :	63 - 65	150
Н О О С - С С 1 2 - ( С Н 2 ) 2 — С С 1 2 - С О О Н		203-205	150
NC—CBr2 —(СН2 )2 —СВг2 —CN		129-130	151
С Н 8 О О С — С В г 2 — ( С Н 2 ) 2 - С В г 2 - С О О С Н 3		104—105	151
H 2 N O C - C B r 2 - ( C H 2 ) 2 - C B r 2	CONH2	205-207	151

	Нитрование
Высокая подвижность атомов водорода	у а-углеродных атомов
в адиподинитриле позволяет осуществить	его нитрование. При

взаимодействии амилнитрата с адиподинитрилом в растворе тетра-

гидрофурана в присутствии			катализатора			(mpem-бутилат			калия)
и при температуре ниже		30 °С образуется				дикалиевая		соль		а,а'-
динитроадиподинитрила1 5 2		с выходом до 93%, при щелочном							гидро
лизе и последующем подкислении—				которой	получен		1,4-динитробутан
с выходом 32—34 %:
				NO,		NO,			+HO
+C6 HuON02 ; [(СНз)зСОКЗ								2К+	+HO
N C - ( C H 2 ) 4 - C N				NC — С — (СН 2 ) 2 — С — CNj				2К+		>
NO,		NO,							- к о н
NO,		NO,
О О С - С — ( С Н 2 ) 2 — С — C O O				4К+		0 2 N - ( C H 2 ) 4 - N O a
Обрабатывая дикалиевую соль а,а'-динитроадиподинитрила										бро
мом в безводном диэтиловом			эфире, получают а,а'-дибром-а,а'-ди-
нитроадиподинитрил	с выходом			85,5%
N 0 2	N 0 2				N 0	2	N 0 2
[ N C - C - ( C H 2 ) 2	— C - C N J			+2Br2	I	(CH2 )2	-C—CN
[ N C - C - ( C H 2 ) 2	— C - C N J		2K+	> NC- - C -		(CH2 )2	-C—CN
				- 2 K +	I		I
					Br		Br
					Br

представляющий собой кристаллическое вещество, плавящееся при 120—124 °С.

Циклизация адиподинитрила

При действии на адиподинитрил щелочных агентов благодаря взаимодействию нитрильной группы с водородом а-метиленовых групп, возможно образование нескольких циклических продуктов, строение и физические свойства которых приведены в табл. 13.

	Т а б л и ц а	13. Продукты	циклизации адиподинитрила
		и их физические свойства
	Формула	Т. пл.,	Растворимость	Прочие		Лите
	Формула	Т. пл.,	Растворимость	свойства		ратура
		147,0	Перекристалли-			153
		147,5	зовывается из			160
			воды			161
		129,5	Растворим в кис	Атах =	263 нм	154
	-CN	130,5	лотах	е =	14 400	162
	-CN
		140,5—141,5'		К max = 270 нм\|		154
			Перекристалли-	8 =	5 840	163
		185	Перекристалли-	к max = 238 нм		163
			зовывается из;	8 =	9 180
			спирта
		123—124		nfa =	1,4700	166
		(при
		10 мм рт. ст.)
		137—140		nD =	1,4701	161
		(14)
N H 2	Ш 3	265	Мало растворим			163
X	I		в воде			164
			в воде			164

-(сн2 ;

N N

Наиболее хорошо изучена реакция циклизации адиподинитрила, приводящая к образованию 1-циано-2-иминоциклопентана:

г i CN

N C - ( C H 2 ) ! 1 - C N >

Впервые циклизация адиподинитрила была осуществлена Торпе под действием метилата натрия1 5 3 , однако попытки повторить эту

реакцию не увенчались успехом1 5 2 . Позднее					1-циано-2-иминоцикло-
пентан был получен		при использовании		магнийдиэтиламида в ка
честве циклизующего		агента1 6 5 . Кроме того,			1-циано-2-иминоцикло-
пентан образуется как побочный			продукт при гидрировании адипо
динитрила1 5 6 , при реакции адиподинитрила с реактивом						Гриньяра1 3 3
и при промышленном		получении	адиподинитрила через			адипиновую
кислоту 157, 158	Изучение ИК- и УФ-спектров				поглощения 1-циано-
2-иминоциклопентана		показывает1 5 9 , что он существует				преимущест
венно в форме	2-амино-1-цианоциклопентена-1:
		CN	1—г.— CN
		- NH
			и	NH,
4—2189						49

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 295 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ