Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.27 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 296 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

При действии концентрированных кислот 1-циано-2-иминоцикло- пентан.на холоду превращается в 2-цианоциклопентанон:

U "CN н+; Н 2 0 и -CNО

В дальнейшем установлено1 5 4 , что, используя эквимольное ко


личество этилата натрия,			получают два			кристаллических продукта
(см. табл. 13, вещество			1 и 2):	39%	1-циано-2-иминоциклопентана
и 25%	вещества,	отвечающего		брутто-формуле C 1 2 H l e N 4 .				Увели
чение	продолжительности нагревания до 20 ч позволило пол
ностью	превратить	адиподинитрил			в	эти продукты.	Наилучший
выход	второго продукта, достигающий					76%, получен	при	нагре

вании адиподинитрила в растворе mpem-бутилового спирта с ката литическим количеством бутилата калия. Этот же продукт с выходом ~20% приготовлен1 *2 при нагревании смеси адиподинитрила с твер дым едким кали при 50 °С в течение 90 ч. Под действием минеральных кислот этот продукт разрушается, образуя 1-циано-2-иминоцикло- пентан (29 %) и соединение (~66 % ) , содержащее пиримидиновое коль цо. Реакции, приводящие к образованию пиримидинового кольца,

могут быть	представлены	следующей схемой1 5 3 :
.CN	C N	H N -	+ HCI
			+ HCI
N H	N H ,	( H ? N C N
		NC-'

C I

	N	N
N C - ( C H 2 ) 4 - C ^	NaOH	N C - ( C H 2 ) - C ^
	- H C !	'

Описан1 6 3 процесс циклизации адиподинитрила при	кипячении
его с этиловым спиртом и едким натром в течение 4 ч при	120 °С. При

этих условиях получают 2,2' -тетраметилен-бис-(4,5- триметилен-6- аминопиримидин) и 2-(цианобутил)-4,5-триметилен-6-аминопирими- дин. Последний может быть также приготовлен при нагревании ади подинитрила с тонкоизмельченным едким натром до 180 °С. Выход вещества1 6 5 достигает 78,0%.

	Полимеризация адиподинитрила
Адиподинитрил при	нагревании до 255—475 °С	и давлении
40 ООО кгс/см2 образует	полимер, структура которого	не установ
лена1 6 6 .

Полимеризация адиподинитрила была также осуществлена при нагревании до 150 °С в запаянных ампулах под действием катализа торов, в качестве которых использовали щелочные металлы (0,5— 1,0%) и их гидроокиси или метилаты (3%). В этих условиях обра зуется до 50—70% полимера. Это порошок белого цвета с желтым оттенком, не растворимый в большинстве органических растворителей и щелочах, но растворимый в кислотах; на воздухе окисляется; при нагревании выше 180—200 °С чернеет. Повышение температуры от 100 до 200 °С практически не влияет на состав полимера.

Установлено, что первой стадией полимеризации является обра зование продуктов циклизации — 1-циано-2-иминоциклопентанаш и его димера. Полимер образуется путем последовательного при соединения молекул продукта циклизации адиподинитрила и диме ра этого продукта по анионному механизму. Первоначально образо вавшийся полимер в условиях реакции претерпевает дальнейшие превращения в результате внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, и в итоге образуется полимер, представляю щий собой систему конденсированных азотсодержащих шестичленных гетероциклов:

Полимер	имеет полосы поглощения 3340 и 3176 с м - 1 (NH2 -rpyn-
па), а также	сильное поглощение в области 1600—1660 с м - 1 , отве

чающее, вероятно, деформационным колебаниям N H и C = N , а так же валентным колебаниям С=С-связи.

Обрыв цепи при полимеризации, вероятно, прежде всего осущест вляется под действием воды или аммиака. Появление аммиака в реакционной смеси можно объяснить побочными реакциями конден сации, сопровождающими циклизацию адиподинитрила и его по следующую полимеризацию.

Полимер		адиподинитрила		с мол. весом ~1 1 ООО получен1 6 7 при
обработке мономера перекисью трет-бутяла						при	200 °С, выход
50%,	т.разм.		100—110°С.	Предполагается,		что	полимеризация
в этом	случае		протекает по схеме полирекомбинации:
			C N		C N C N		C N	C N
C N			I
				(сн3 )3 соон	R I R I R I R \| R
, ( с н 2 ) 4			- с —
		^ с о о н >
		- 2 п Н -			^	/ Ч , ^ Ч - ^
			( С Н 2 ) ;
C N					N	N N		N

C N

где п ~ 100; R = - ( C H 2 ) 3 - C N ;

R' = ( C H 3 ) 3 C - 0 - C H - ( C H 2 ) 2 - C N

В тех же условиях с выходом 48,9% получен сополимер малононитрила и адиподинитрила1 6 8 (мол. вес. 11 500; т. разл. 600 °С) такого предполагаемого строения:

	- C = N — C = N		"
I Г	I	I		[ I
	CH 3	HCOC(CH3 )3

R= - ( C H 2 ) 3 - C N

Врезультате полимеризации адиподинитрила под действием метилата натрия 1 6 9 образуется твердый черный продукт, содержа щий триазиновые циклы. Сообщается об образовании полимеров при нагревании адиподинитрила и его гомологов с эфирами адипи новой кислоты""170

Линейный высокомолекулярный продукт получен при взаимо действии адиподинитрила с гидразином1 7 1 . Предполагается, что на первой стадии реакции образуется полимер I , который потом пере ходит в более стойкий продукт I I :

	С—(СН2 )4 — ~			N	N
N /	\ NH	^ _ ( С Н 2	) 4	—IIС	II С— ~
I	I			Ч	/
HN	N				N
\	/				I
	С— ~				N H 2
	I				н
Низкотемпературный полимер		получен при нагревании адиподи

нитрила с триэтилбором при 140—200 °С. Полученный твердый про дукт на ИК-спектре имеет полосы поглощения в области 3200— 3400 см"1 , указывающий1 7 2 на наличие групп = N — и — N H 2 .

Полимерные соединения получены конденсацией цинковой соли 3-цианофенола с адиподинитрилом1 7 3 . Этому полимеру приписывает ся хелатная структура.

В настоящей главе описаны физические и химические свойства и важнейшие химические превращения адиподинитрила. Реакции, которые используют для переработки адиподинитрила, рассмотре

ны

в главе

«Промышленное

применение

адиподинитрила».

Л И Т Е Р А Т У Р А

H e n r y

L . ,

Zbl . , 1901, ( I I ) , 807.

З н л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Ж П Х , 26,

941

(1953).

W o o d m a n

A . L . , M u r b a c h

W. J.,

K a u f m a n

М. Н.,

J. Phys.

Chem., 64, 658 (1960).

Англ . пат. 667207 (1952);

С. А., 47, 5430

(1953).

Англ. пат. 568941 (1945);

С. А., 41, 4511

(1947).

Англ. пат. 728522 (1955);

С. А., 50, 5729

(1956).

К у л и к о в а

А. Е . ,

б е р

Е. Н.

др., Ж П Х ,

32, 227

(1959).

et al., Ann . , 596,И Л Ь127 (1955)М

.Н

R е р р е

К a t s u п о I . ,

B u l l . Chem. Soc. Japan,

21, 67 (1948).

10.

Е ф р е м о в а

Г. Д . ,

П р я н и к о в а

Р. О.,

Ж Ф Х ,

38,

686

(1964).

11.

S e a r s

P. G.,

C a r u s o

J. A . , P o p o v

A . I . , J. Phys. Chem.,

71, 905

(1967).

12.

G r z e s k о w i a k

R.,

J e f f e r y

H . , V o g e l

A .

I . , J.

Chem.

Soc, I960,

4728.

13.

К о p ш а к

В. В . ,

П а х о м о в

И. И.,

Ж П Х ,

14, 632

(1941).

14.

Т г u п е 1

P.,

Ann. chim., Ser. 11, 12, ПО (1939).

15.

Т г u n е 1

Р . ,

С. г., 205, 236 (1937).

16.

T h o m p s o n

Н. В . ,

H a n s o n

S. L . ,

J. Phys. Chem., 65, 1105 (1961).

17.

Ш о т т - Л

ь в о в а

Е. А.,

С ы р к и н

Я-

К-,

Изв. АН

СССР,

О Х Н ,

1954, 381.

18.

М a t s u b а г a

I . ,

B u l l . Chem. Soc. Japan,

35,

(1962).

19.

K i n o s h i t a

Y . , M a t s u b a r a

I . ,

H i g u c h i

Т.,

B u l l .

Chem.

Soc. Japan, 32, 1221 (1959).

20.

С т p у

к о в О. Г.,

С м и р н о в

С. К-

и др . , Ж- орг. хим., 7, 693

(1971).

21.

A m г

Е 1

S а у е d

М. F.,

S h е 1 i n е

R.,

Inorgan. a. Nucl. Chem.,

6, 187 (1958);

J e s s о n J. P.,

T h o m p s o n

H . W., Spectrochim. acta

13, 217 (1958).

22.

H i d a l g o

A . , An . R. soc. esp. fis. у quim.,

Ser.

Fis.,

58,

№ 3—4, 71

(1962).

23.

H i d a l g o

А., С. г., 249, 395 (1959).

24.

Ш о p ы г и н

П. П.,

Ж Ф Х , 21, 1125

(1947).

25.

J е s s о n

J. P.,

T h o m p s o n

Н. W. ,

Ргос. R. Soc,

London,

Ser.

А,

268, 68 (1962).

26.

Р a g е г е у

P. F.

S t

C l a i r

С. R.,

S i b b

i t

W. L . , Trans.

ASME,

Ser. A, 78, 1169 (1956).

27.

M e p ц л и н

P. В . ,

Ж О Х , 6,

1828

(1936).

28.

Х о м я к о в

В. Г.,

Г у с а к о в а

Д .

Я . ,

П о д б е р е з и н а

А. С.

Труды М Х Т И

им. Д . И. Менделеева. Вып. X X X I I .

М., 1961. См. с.

144.

29.

З и л ъ б е р м а н

Е. Н., Ф е д о с е е в а

Г. Т.,

Хим. пром.,

№

(1958).

30.

S a u n d e r s

К- W.,

Ind. Eng. Chem., 43,

121

(1951).

31.

Англ. пат. 812114

(1959); С. А., 53, 15545 (1959).

32.

Р h i b b s

M . K-,

J. Phys. Chem., 59, 346 (1955).

33.

F r a n с i s

A . , J. Chem. Eng. Data,

10, №

260 (1965).

34.

P r o k i c

R.,

S a t u r n a c

V . ,

R e n o n

H . ,

Rev. Inst.

fr.

petrole,

25, № 3, 327

(1970); C. A . , 74, 103686 (1971).

35.

Т ю р и н

Ю. M . ,

К о р о т а е в с к и й

К. H .

и др., Хим. пром.,

№

10,

746 (1971).

36.

К о р о л ь

А. Н . , Ж Ф Х , 39,

555

(1965).

37.

С о р 1 е у

М. J.,

Z е 1 1 h о е f е г

G. F.,

M a r v e l

С. S.,

J. A m . Chem.

Soc, 62, 228

(1940).

38.

С о р 1 е у

М. J.,

G i n s b e r g

Е.

et al.,

A m . Chem. Soc,

63,

254

(1941).

39.Пат. США 3007956 (1960); С. A . , 56, 4794 (1962).

40.Пат. США 3153662 (1964); С. А., 61, 16094 (1964).

41. W a l k e r Е. Е., J. Appl . Chem., 2, 470 (1952).

42.Пат. США 2617777 (1952); С. А., 47, 4625 (1953).

43.Франц. пат., 1445555 (1966); С. А., 66, 30768 (1967).

44.Голланд. заявка 6505187 (1966); С. А., 66, 48045 (1967).

45.

L a t i m е г

G. W.,

F u г m а п

N . Н . ,

J. Inorgan. a. Nucl. Chem.,

24,

729 (1962).

46.

K a y R. L . ,

Z a w o y s k i

C ,

E v a n s

D. F.,

J. Phys. Chem.,

69, 4209

(1965).

47.

Д е й з е н р о т

И. В . ,

К о г а н

В. Б . ,

Ф р и д м а н В. М., Хим. пром.,

№ 3, 178 (1965).

48.

Е ф р е м о в а

Г. Д . ,

П р я н н к о в а

Р . О.,

Ж Ф Х , 39, 1938 (1965).

49.

М е х т и е в

С. Д . Нитрилы. Баку. «Азернешр»,

1966.

468 с.

50.

З и л ь б с р м а н

Е. Н .

Реакции нитрилов.

М.,

«Химия»,

1972.

См.

с9—23.

51.

3 и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Усп. хим., 29,

709 (1960).

52.

С т р у к о в

О. Г.,

С м и р н о в С. К-

и др. Тезисы совещания по при

менению

новейших

физических

методов к исследованию

координационных

соединений. Кишинев,

Изд. А Н МолдССР, 1968. См. с. 40.

53.

D u п s t

a u

I . ,

G r i f f i t h s

J.,

J. Chem. Soc, 1962,

1344.

54.

E x п e r

L . ,

H u r w i t z

M . ,

B e n n e w i l l e

P.,

J. A m . Chem. Soc,

77,

1103

(1955).

55.

S с h а о f e r

F.,

P e t e r s

G.,

J. Org. Chem., 26, 412 (1961).

56.

З и л ь б е р м а н

E. H . ,

T а й к о в а

Н . К-,

Ж О Х , 30, 2506 (1960).

57.

Ф р е й д л и н

Л . X .

и др . , Изв . А Н СССР, О Х Н , № 2,

166 (1957).

58.

N i s h i m u r

S h.,

Нихон кагаку

дзасси,

78,

1741

(1957).

59.

H о s h i n о

K - ,

N о i s s i k i

K-,

J. Chem. Soc. Japan,

62, 1215 (1941).

60.

З и л ь б е р м а н

E. H . ,

С к о р и к о в а

3. Д . Материалы Всесоюзно

го

совещания

по гетерогенному

катализу

химической

промышленности.

М.,

«Химия»,

1955. См. с. 471."

61 З и л ь б е р м а н

Е. Н., К а л у г и н

А. А.,

П е р е п л е т ч и к о -

62.

в а Е. М . (

Ж О Х , 32,

905

(1962).

Е. Н. и др . , Ж П Х , 38,

1097

Л а з а р и с

А. Я . ,

З и л ь б е р м а н

(1965).

63.

С и л ь ч е н к о Е. И.,

К р о л и к

А. Г. Труды В Н И Г И . Вып. I . М.,

Госхимиздат,

1948.

См. с.

133.

64.

Ф р е й д л и н

Л . X . ,

С л а д к о в а

Т. А.,

Изв . А Н СССР, О Х Н ,

1962,

336.

65.

3 и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

П е р е п л е т ч и к о в а

Е. М.

и др. Труды

по химии и химической технологии. Вып. 3. Горький,

1960. См. с. 601.

66.

С а г

o t h e r s

W. ,

J o n e s

G.,

J. A m . Chem. Soc,

47,

3051 (1925).

12,

67.

П р е о б р а ж е н с к и й

В. А.,

П о л я к о в а

A . M .

и др., Ж О Х ,

518 (1942).

50, 3370

68.

H a r t u n g

W., J. A m . Chem. Soc,

(1928).

69.

F l u c h a r e ,

C h a m b e r t ,

B u l l .

Soc. chim.

France,

Ser. 5,

I I ,

(1944).

70.

Пат. США 2532277 (1950); С. A . , 45, 3413 (1951); Швейц. пат. 290891

(1953);

Р Ж Х и м . , №

10732

(1956).

61,

71.

S c h w o e g l e r

Е.,

A d k i n s

Н . ,

J. A m . Chem. Soc,

3499

(1939).

72.

Пат. США 2284525 (1942); С

А., 36, 6548 (1942).

73.

К о р ш а к В. В . ,

Р а ф и к о в

С. Р . , Ж О Х , 14, 974 (1944).

74.

S a s a k i

Sh.,

S h u n n е i ,

B u l l . Sci. Fakultat.

Terkuet,

Kyushu

Imp.

Univ . , Fukuoka,

11, 86 (1944); C. A . , 43, 5367 (1949).

75.

B r o w n

H . ,

Rao

В . , J. A m . Chem. Soc,

82,

681

(1960).

76.

A p б у з о в

Б . А.,

П о ж и л ь ц о в а

Е. А.,

Изв . А Н СССР,

О Х Н ,

1946.

65.

77.Пат. США 2208598 (1940); Англ. пат. 753616 (1956), С. А., 51, 8776 (1957); Пат. Ф Р Г 957035 (1957).

78.R е р р е W. et al., Ann . , 596, 128 (1955).

79.	M u r a h a s u h i	Sh.,	T a k i z a w a	Т.,	J. Soc. Chem. Ind. Japan,		47,
	784 (1944); C. A . , 43, 4857 (1949).
80.	Пат . Ф Р Г 848654 (1952); С. A . , 47, 11230				(1953).
81.	Ф р е й д л и н	Л . X . ,	Б а л а н д и н	А. А.		и др . , Ж П Х , 32, 1600 (1959);
	Ф р е й д л и н	Л . X . ,	С л а д к о в а	Т. А.,		Изв . А Н СССР, О Х Н ,	1961,
	151.

82. Н u b е г W., Z. anal. Chem., 197, 236 (1963).

83.Франц . пат. 1040306 (1953); Р Ж Х и м . , № 4, 10727 (1956). Пат. ФРГ 855263 (1952); Zbl . , 124, № 46, 7924 (1953).

84. Н а з а р о в Н. И., Ш в е й х г е й м е р Г. А., Р у д е н к о В. Н . ,

Ж О Х , 24, 329 (1954).

85.Франц. пат. 866545 (1941); С. А., 43, 5033 (1949). Пат. США 2504027 (1950);.

С. А., 44, 6428

(1950).

Пат. США 2657239 (1953);

С. А., 48,

12793

(1954).

86.

Ф р е й д л и н

Л . X . ,

С л а д к о в а

Т. А.,

Э и г л и н а

Ф. Е.

Кине

тика и катализ, № 3, 417 (1962).

Org. Chem., 25,

87.

C o u l d F.,

J o h n s o n

G.,

F e r r i s A . ,

1658

(1960).

Chem. Soc. Japan, 27,

88.

U r u s 11 i b a r

a Y . ,

N i s h i m u r a

Sh., B u l l .

480 (1954); C. A . , 49,

10549

(1955).

89.

М о ш к и н

П. А.,

П р е о б р а ж е н с к а я

E. А., П e p ц о в

Л . Д . ,

Хим. пром., № 7, 399 (1958).

90.

В а н ю ш и н а

В. С ,

В и л е с о в а

М. С ,

Ч и с т я к о в а

Г. А.,

Хим. пром., № 4, 205 (1958).

91.

P l i e n i n g e r

Н . , W e r s t

G., Вег., 88, 1956

(1955).

92.Т о м и л о в А. П., М а й р а н о в с к и й С. Г. и др. Электрохимия органических соединений. Л . , «Химия», 1968. См. с. 274.

93. О h t а М., J. Chem. Soc. Japan, 63, 1762 (1942); С. А., 41, 3752 (1942).

94.	X о м я к о в	В . Г.	и др. Труды М Х Т И им. Д . И. Менделеева. Вып. 32.
	М., 1961. См. с. 141,		172.
95.	Ч в а н к и н	И. В.	Кандидатская диссертация. М Х Т И им. Д . И. Менде-

леева,

1965.

Г у с а к о в а

Д . Я .

Кандидатская

диссертация.

М Х Т И

им. Д . И. Менделеева, 1965.

96.

Т о м и л о в А. П . ,

В а р ш а в с к и й

С. Л . ,

и др . , Хим. пром., № 5,

329

(1965).

Т о м и л о в

А. П.,

В а р ш а в с к и й

С. Л . ,

С м и р

н о в

Ю. Д .

Авт. свид. №

132214 (I960); Бюлл . изобр., № 19 (1960).

97.

Пат. Г Д Р

10352 (1955); Р Ж Х и м . , № 19, 64478 (1957).

98.

Б е к к е р

Г.

Введение

в электронную

теорию

органических

реакций.

Пер. с нем., под ред. А. И. Кнунянца . М., «Мир»,

1965. См. с. 338 - 3 4 1 .

99.

и л

ь б е р м а н

Е. Н . ,

И в ч е р

Т.

С ,

П е р е п л е т ч и к е -

в а

Е. М.,

Ж О Х , 31, 2037

(1961).

100.

Яп. пат. 5672 (1953),

Р Ж Х и м . ,

№

23, 56422 (1955).

101.

Пат. Г Д Р

10504 (1955); Р Ж Х и м . , № 9, 32059 (1957).

102.

Швейц. пат. 335650 (1959);

Р Ж Х и м . ,

№ 15, 62400

(1960).

103.

Швейц. пат. 333174 (1958); Р Ж Х и м . , № 12, 48834 (1960). Пат. США 2913478

(1959); С. А., 54, 5478 (1960).

J. Org. Chem., 15,

104.

W i l e y

R.,

M o r g a n

Н . ,

800

(1950).

105.

Англ. пат. 800875 (1958); С. А.,

53,

5402 (1959).

Ж О Х , 29,

106.

и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

К у л и к о в а

А. Е . ,

1694

(1959).

107.

и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Ж О Х , 30,

1277

(1960).

108.

и л ь б е р м а н

Е. Н.,

Т а й к о в а Н. К- и др . , Ж О Х , 31,

2040(1961).

109.

Яп. пат. 1276 (1954);

Р Ж Х и м . ,

№

8903 (1958);

Яп. пат., 1277 (1954);

А., 49, 11694 (1955). Яп. пат. 4415

(1954); Р Ж Х и м . , №

5741

(1957).

Яп. пат. 8678 (1954);

Р Ж Х и м . ,

№ 22, 72604

(1957).

110.

и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

К у л и к о в а

А. Е . ,

Авт. свид

№

115895

(1958); Бюлл . изобр., № 11 (1958);

Р Ж Х и м . ,

№ 5,

18935 (1960).

Ш .

Г у б е н

И.

Методы органической

химии. Т. I V . Вып. I . М.-Л.,

Госхимиз-

дат, 1949. См. с. 55.

112.

H a n t z s c h

Д.,

Вег., 64, 667 (1931).

29,

113.

и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

К у л и к о в а

А. Е . ,

Ж О Х ,

3039

(1959).

114.

К у л и к о в а

А.

Е., З и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Ж О Х ,

30,

596

(I960).

115.

и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Т е п л я к о в

Н. М.,

Высокомол.

соед.,

934

(1959).

116.

и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Т е п л я к о в

Н. М.,

Высокомол.

соед.,

133

(1960).

117.

З и л ь б е р м а н

Е . Н . ,

К у л и к о в а

А. Е . ,

Т е п л я к о в

Н. М.,

J. Polymer Sci., 56,

417

(1962).

118.

З и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

К у л и к о в а

А. Е.,

Т е п л я к о в

Н. М.

В сб. «Международный симпозиум по макромолекулярной химии. Секция I . М., Изд. АН СССР, 1960. См. с. 64.

119.Y a m a s h i t a М., Sci. Repts Tohoky Univ . , Ser. I , 24, 192 (1935^; C. A . , 29, 7316 (1935).

120.

П ы р я л о в а

П. С , З и л ь б е р м а н

Е. Н.

Труды

по химии

и хими

ческой технологии. Вып. 2. Горький, 1963. См. с. 353.

121.

3 и л ь б е о м

а н

Е. Н . ,

Ж О Х , 29,

3350

(1959).

122.

Яп. пат.

5112

(1959); Р Ж Х и м ,

5Л97

(1962).

123.

М u g a t

Е . ,

C h a n d l e r

L .

et al., J. A m . Chem. Soc,

73, 1031

(1951).

Итал. пат. 492442 (1954); С. A . , 51, 10085

(1957).

124.

K u h n

R.,

D r a w e r !

E.,

Ann . , 590, 55 (1954). Пат. ФРГ 937231

(1955);

Z b l . ,

127, № 45, 12349 (1956).

125.

O d a

P.,

M o p u t a U . ,

Когё кагаку дзасси, 64,

№ 4, A38 (1961); Р Ж Х и м

14Ж260 (1962).

126.

Т i е m a n n

F.,

Вег.,

17,

128

(1884).

Ж О Х , 29, 3347

127.

З и л ь б е р м а н

Е. Н . ,

Р ы б а к о в а

Н. А.,

(1959).

128.

R a m p

F.,

J. Polymer

Sci.,

Part A - l , 3,

№ 5, 1877 (1965).

129.

Пат. США 2628216 (1953); С. A . , 47, 5129 (1953). Пат. США 2628217 (1953);

С. А., 47, 5129 (1953). Пат. США 2628218 (1953);

С. А.,

47, 5130

(1953).

Пат. США 2628219 (1953); С. А., 47, 5130

(1953).

Soc, 73, 1035 (1951).

130.

M a g

a t

Е . ,

S a l i s b u r g

L . , J.

A m . Chem.

131.

К у л и к о в а

А. Е.,

М е й м а н

С Б . ,

З и л ь б е р м а н

Е. Н

Ж П Х ,

36, 1367

(1963).

132.

K h a r a s c h

М.,

Grignard reactions of

Nonmetallic

Substances.

New

York, Prentice-Hall,

Inc., 1954. P. 767.

44,

133.

C o m p e r e

A . , B u l l . Soc. Chim.

Belg.,

523 (1935).

134.

J a i n

S.,

R i v e s t

R.,

Can. J. Chem.,

41, 2130 (1963).

135.

З и л ь б е р м а н

H . ,

П ы р я л о в а

П.

С ,

П о м е р а н ц е

в а

Э. Г., Ж О Х , 34,

2708

(1964).

136.

и Ь о t

М.,

S c h u i z e

S.,

Inorg. Chem., 3,

853

(1964).

137.

К i п о s h i t a

Y . ,

M a t s u b a r a

I .

al., B u l l .

Chem.

Soc-

Japan,

32, 1221

(1959).

138.

а п п о

H . В . , ' П е т р о в

К- И.

и др., Ж- неорг. хим., 13,

1710

(1968).

139.

З а я в к а

ФРГ 2061217

(1971); С. А., 75, 63176

(1971).

140.

З а я в к а

ФРГ 2061218 (1971); С. А., 75, 33175 (1971).

141.

B u r m e i s t e r

J.,

Inorg. Chem.

acta,

581 (1970).

142.

В u r n h a r t

D. ,

С a u g h 1 e m

Ch., Inorg. Chem.,

8, 2768 (1969).

143.

Пат. США 3065250

(1962); С. A . , 59, 2858 (1963).

144.

Франц. пат.

1381511

(1963);

B u l l ,

offie, propr. industr.,

№ 50,

14462 (1964)..

145.Франц . пат. 1377425 (1963); С. A . , 62, 7648 (1965). Доп . 85320 к франц. пат. 1377425 (1965); С. А., 65, 5375 (1966).


146.	L a t i m e r		G., F u г m а п N . .						J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 729 (1962).
147.	Пат. США 3203977				(1965); С. А.,			64, 8235 (1966).
148.	S с h 1 е n k		W., Ann . , 565, 204					(1949).
149.	Канад . пат.		617605		(1961).
150.	T r e i b s	W.,		Z i m m e r m a n n					G.,	Ber., 90, 1146 (1957).
151.	T r e i b s	W.,		H e r r m a n n			J.,		Ber., 91, 290(1958).
152.	F e и e r	H . ,		S a v i d e s		Ch.,		J. A m . Chem. Soc, 81, 5826 (1959); Пат.
	США 2963515 (1960); Р Ж Х и м ,						23Л72 (1961).
153.	T h o r p e	J.,		J. Chem. Soc,			1901 (1909).
154.	T h o m p s o n			Q.,	J. A m . Chem. Soc,					80, 5483 (1958).
155.	Нем. пат. 591269 (1933); Frdl., 20, 537 (1934).
156.	R i о b e	O.,		G о u i n		L . , C.r.,			234, 1889 (1952).

157.Пат. США 2768132 (1956); Zbl . , 130, № 52, 16843 (1959). Англ. пат. 772979 (1957); Zbl . , 128, № 7, 13812 (1957).

158.Пат. США 2292949 (1941).

159.

H a m m e r

С.,

M i n e s

R.,

J. A m . Chem.

Soc,

77, 3649

(1955).

160.

К у л и к о в а

А. Г.,

З и л ь б е р м а н

H .

др . , Ж П Х , 32,

227

(1959).

161.

R t о b e О., G о n i n

L . , С. г., 234,

1889 (1952).

162.

З и л ь б е р м а н

E. H . ,

Ф e л л e p

К-

Л . , С е р г е е в а

M . E.,,

Вы-

сокомол. соед., Сер. Б . , 10, 44 (1968).

163.

Яп. пат. 2188 (1954); Р Ж Х и м . ,

№ 19, 65376 (1958).

164.

Y a m a m o t o

К . ,

Юки госэй

кагаку кёкай си, 29, № 5, 510—514

(1971).

165.

С м и р н о в

Ю. Д . ,

Т о м и л о в А. П.,

Ж П Х , 44,

2758 (1971).

166.

B e n g e l s d o r f

I . , J. Org.

Chem.,

28,

1369

(1963).

167.

С о с и н С Л . ,

К о р ш а к

В. В.

и др.,

Изв . А Н

СССР,

О Х Н ,

1962,

1644.

168.

К о р ш а к

В. В . ,

С о с и н С. Л . , Васнев

В. А., Д А Н СССР, 152, № 4,

872 (1963).

В а с н е в

В. А . ,

С о с и н

С Л . ,

К о р ш а к

В . В . ,

Вы-

сокомол. соед., 6, № 5, 843 (1964).

169. J o h n s I . , Am.

Chem.

Soc.

Div. Polymer

Chem.,

(1), 239

(1964); C. A . ,

64, 2175 (1966).

170.

Пат. США 2677676

(1954); С A . , 48, 9107

(1954).

171.

M a c u r a

L i e s e r

Th.,

Ann. 564,

(1949).

172.

М и х а й л о в

Л . H . ,

Т и х о м и р о в

Б . И.,

Вести. Л Г У , Сер. мат.,,

физ. и хим., №

3, 119

(1971).

173.

Пат. США 3211699

(1965); С. А., 64, 6845 (1966).

Глава II

ПОЛУЧЕНИЕ АДИПОДИНИТРИЛА ИЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Возможность получения алифатических динитрилов из соот ветствующих амидов впервые была отмечена1 В. А. Солониной в 1897 г. В 1929 г. адиподинитрил был получен из диамида адипино вой кислоты при действии на него пятихлористого фосфора2 , а позд нее в качестве дегидратирующего агента была использована хлорокись фосфора3 .

Промышленное получение адиподинитрила из адипиновой кисло ты, ее амида, имида или эфира путем нагревания этих веществ в токе аммиака при 325—340 °С было осуществлено в 1937 г. в США4 . Ввиду того, что адипиновая кислота являлась доступным сырьем, этот метод быстро получил распространение и до настоящего вре мени является основным. Так как технология получения адипино

вой	кислоты детально описана в литературе5 , здесь этот вопрос
не	рассматривается.
	В основе промышленного метода получения адиподинитрила из
адипиновой кислоты лежит ее реакция с аммиаком:
	НООС—(СН2 )4 —СООН + 2NH,	> NC—(СН2 )4 —CN — 45,2 ккал/моль
		—4Нг О

Этот процесс может быть осуществлен различными путями6 . Наиболее старый способ получения адиподинитрила предусматривает получение диамида адипиновой кислоты путем разложения аммоний ной соли адипиновой кислоты и последующей дегидратации полу ченного диамида:

		+ 2NH3
НООС—(СН2 )4 —СООН		> NH4 OOC—(СН2 )4 —соомн4			*
адипиновая кислота		диаммонийадипинат
* H„NOC—(CH2 )4 —CONH2			у NC—(СН2 )4 —CN
—2Н2 0	диамид адипиновой кислоты —2Н2 0			адиподинитрил

Позднее было предложено проводить взаимодействие адипино вой кислоты с аммиаком и последующую дегидратацию в одну ста дию. Возможны два способа оформления процесса: жидкофазный — в расплаве адипиновой кислоты — и парофазный, основанный на контактировании паров адипиновой кислоты в смеси с аммиаком над дегидратирующим катализатором. Последний способ получения адиподинитрила наиболее широко используется для промышленного получения адиподинитрила; жидкофазный процесс находит ограни ченное использование, а двухстадийный способ почти не применяет ся и имеет в основном историческое значение.

ДВУХСТАДИЙНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА

Получение диамида адипиновой кислоты. Диамид адипиновой кислоты образуется при действии аммиака на адипиновую кислоту при повышенной температуре7 . Как было установлено8 , наиболее простым методом с максимальным выходом диамида 62,6% оказа лась обработка расплавленной адипиновой кислоты газообразным аммиаком при 180—200 °С. Выход продукта повышается9 при взаи модействии адипиновой кислоты с концентрированным раствором NH 4 OH при 190 °С и 60 кгс/см2 . Не вступившая в реакцию адипиновая кислота с небольшими потерями может быть выделена при перекристаллизации.

Диамид адипиновой	кислоты представляет собой бесцветные кристаллы
(т. пл. 228,0—228,5 °С),	плохо растворимые в воде и в обычных органических
растворителях.

Дегидратация диамида адипиновой кислоты (адиподиамида) протекаег при повышенной температуре в присутствии водоотнимающих средств или дегидратирующих катализаторов. Наилучшим водоотнимающим агентом, позволяющим получать до 90% адиподини трила, является уксусный ангидрид1 0 - 1 1 . Взаимодействие диамида адипиновой кислоты с уксусным ангидридом ускоряется в присутст вии катализаторов1 2 (Sb, Zn, Sn, Mo, Co, Cu, Hg, Ni или их окислов). В качестве водоотнимающих средств можно использовать также пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора1 3 , тионилхлорид1 4 и пятиокись фосфора1 5 .

Дегидратирующими катализаторами являются фосфорная кисло та и ее соли1 6 , эфиры фосфорной кислоты1 7 - 1 8 , хромит меди и хлори стый аммоний1 *, силикагель2 0 , молибдат аммония и окись алюми ния9 . Реакцию в присутствии дегидратирующих катализаторов про

водят в атмосфере аммиака в		интервале	250—345 °С.
Сравнительная активность		некоторых	катализаторов		при 250 °С
приведена	ниже:
	Катализатор	Выход адипо		Выход смоло-
	Катализатор	динитрила,		образных	про
			%	дуктов, %
Н3 РО4			83	10
То же, на пемзе (0,35 г на 1 г)			80	10
»	на угле . . .		80	11
»	на силикагеле		70	15
NaH2 P04 .			80	5,0
Na2 HP04 .			69,2	10,0
NaNH4 HP04			84	5,8
(NH 4 )2 HP04			76	15
H 4 P 2 0 7 . .			82	6,8
Na2 H2 P2 07			79	11
B P O s . . .		55—60		20
A1 2 0 3 . . .			40	20

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 296 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ