Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.27 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 292 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Волокно из найлона 6,6 по сравнению с волокном из найлона 6 (продукта полимеризации капролактама) характеризуется большей разрывной прочностью, меньшим влагопоглощением, более высоки ми температурами плавления и размягчения и максимальной рабо чей температурой. Оно наиболее пригодно для производства шин ного корда, тесьмы, ремней и др. В настоящее время на долю най лона 6,6 приходится около 60% всех полиамидов, вырабатываемых в основных капиталистических странах5 . Динамика производства волокна найлон 6,6 приведена5 -6 ниже (в тыс. т):

	1964 г.	1967 г.		1969 г.
США	288	367		558
Англия	61,4	83		145
Франция	50	52		95
Италия	21,8	28	47	(1968	г.)
ФРГ	20 (1965 г.)	24,5		82
Япония	2	3,5	8	(1968	г.)

В 1968 г. в странах мира выработано6 3,8 млн. т синтетических волокон, в том числе около 900 тыс. т найлона 6,6. В 1970 г. миро вое производство найлона 6,6 превысило 1 млн. т.

Вторым по значению направлением переработки гексаметилен диамина является синтез гексаметилендиизоцианата-1,6:

	+ 2СОС12
N H 2 - ( C H 2 ) 6 - N H 2	O C N - ( C H 2 ) e - N C O

Полимеризацией гексаметилендиизоцианата с гликолями полу чают полиуретаны, применяемые в производстве синтетических во локон и пластических масс.

Адиподинитрил и гексаметилендиамин используются также для получения пластификаторов и модификаторов, в качестве раство рителей и экстрагентов. Мировое производство адиподинитрила и

гексаметилендиамина

непрерывно

расширяется.

Л И Т Е Р А Т У Р А

Н е п г у L . ,

Rec. trav. chim.,

21,

1 (1902).

С о л о н и н а

В. А.,

Ж Р Ф Х О , 28,

558 (1896).

Т о м и л о в

А. П., М а й р а н о в с к и й

С. Г.

и др. Электрохимия

орга

нических соединений. Л . , «Химия», 1968. 590

с.

S с h

е г w о о d P. W.,

Ind.

Eng. [Chem.,

55,

№ 1,

П963);

Б о б

к о в

С. С ,

С м и р н о в

С.

К-

Синильная кислота.

М.,

«Химия»,

1970.

173 с.

5.Chem. Ind . , № 11, 783 (1968).

6.N a w a t a G., Chem. Есоп. and Engng. Rev., 4, № 5, 47 (1972).

Ч А С Т Ь I

АДИПОДИНИТРИЛ

Глава I

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДИПОДИНИТРИЛА

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Адиподинитрил представляет собой бесцветную прозрачную жид

кость

без запаха. Его температура

кипения1 - 2

при 760 мм рт. ст.

равна

295 °С.

По данным различных авторов2 -4 -в -'-1 1 ,

температура

затвердевания

адиподи-

нитрила

равна 1,7—3,5 °С.

Данные

о давлении 2 - 1 0

паров ади-

подинитрила

при разных температурах

приведены

табл. 2 и

Изменение

давления паров адиподинитрила в ин

тервале

от

12 до 41 °С подчиняется

уравнению3 :

3698

\gp=

12,8166 —

—т—

120

160 180

200

где р выражено в 10~3 мм рт. ст., а

Т—

Температура°С

в К- Зависимость давления

паров

ади

Рис . 1

Зависимость давления

подинитрила

от температуры показана

паров

адиподинитрила

от тем

на рис. 1.

пературы.

Т а б л и ц а

2. Давление

паров адиподинитрила в интервале

101,5—184 °С

Температура,

Давление паров,

Литература

Температура, Давление

паров,

Литература

°С

мм рт. ст.

°С

мм рт. ст.

101,5

0,7

156

10,0

117,5

1,0

155,5

11,0

124,0

3,0

165,5

16,0

140,0

5,0

175

20,0

154,5

10,0

184

30,0

Плотность адиподинитрила при температурах от 15 до 200 °С приведена в табл. 4.

Т а б л и ц а	3. Давление	паров адиподинитрила3
	в интервале	12—41 °С
	Давление		паров, мм рт. ст.
Температура,			вычислено по
°С	найдено
			уравнению (стр. 11)

12,66	0,000753		0,000756
17,05	0,001189		0,001186
20,13	0,001612		0,001614
25,84	0,002815		0,002810
30.15	0,004222		0,004212
36,26	0,007341		0,007322
41,35	0,011400		0,001144

Т а б л и ц а	4. Плотность адиподинитрила при разных температурах2 -3 -7 .1 0 - 1 2
Температура,	Плотность,	Температура,	Плотность,	Температура,	Плотность,
°С	г/смЗ	°С	г/смЗ	°С	г/смЗ
15,0	0,9664	60.0	0,9335	140,0	0,8728
20,0	0,9623	66,0	0,9283	142,6	0,8724
20,0	0,9620	81,0	0,9174	149,3	0,8676
25,0	0,9579	85,0	0,9157	168,2	0,8536
27.5	0.9579	91 ,2	0,9094	177,6	0,8462
35,0	0,9515	100,3	0,9024	186,4	0,8398
40,0	0,9478	114,3	0,8925	192,2	0,8353
43,6	0,9454	127,4	0,8824	199,1	0,8295

Вязкость	адиподинитрила3 - 1 1 при 25 °С равна	5,99—6,21 мПа - с .
Зависимость	вязкости т] (мПа-с) от температуры	Т (К) выражается
уравнением3 :	Ig т) = А + с + т
	Ig т) = А + с + т
Значения	эмпирических коэффициентов А, В я С соответственно

равны —0,8016, 201,92, —171,52. Среднее отклонение (в %) между

			экспериментально найденными			значения
£ 46,			ми вязкости	адиподинитрила (т]н) и вычис
£ 46,			ленными по этому уравнению (т)в) опреде
			ленными по этому уравнению (т)в) опреде
			лено по формуле
					I Пв — Г1И \ " I V 2
			Среднее отклонение — 100		н
				1 А П 1	н
					N
			и составляет	0,01% (N—	число	экспери
20	SO	100	ментальных	точек).		натяже
	Температура,°С		Зависимость поверхностного			натяже
Рис . 2. Зависимость поверх			ния адиподинитрила от		температуры1 2 в
Рис . 2. Зависимость поверх			интервале 20— 100 °С иллюстрируется на
ностного натяжения		адипо	интервале 20— 100 °С иллюстрируется на
динитрила	от температуры.		рис. 2.

Парахор Р и рефракции				молекулы		адиподинитрила,		а также
C = N - и СН2 -групп		при 20 °С равны1 2 :
				NC—(СН2) 4—CN		—C=N	—сн2—
				292,70		61,20	41,50
				29,40		4,80	4,61
				29,53		4,82	4,64
				29,85		4,90	4,68
R,				30,10		4,97	4,73
Показатели	преломления			адиподинитрила			приведены в табл. 5.
Т а б л и ц а		5.	Показатели		преломления адиподинитрила
Температура,	"с			"D		Пр	"G'	Литература
°С						Пр
°С
20,0	1,43626		1,43854		1,44389		1,44828	12
20,0	—		1,4380			—	—	13
20,0	—		1,4390			—	—	9
24,7	—		1,4372			—	—	14
25,0	—		1,4366			—	—	3
25,0	—		1,4369			—	—	7
25,0	—		1,4371			—	—	2

При замене в молекуле адиподинитрила	атомов азота 1 4 N на изо
топ 1 6 N плотность вещества заметно возрастает, в то время как по
казатель преломления и рефракция связи	C = N практически не

меняются2 0 . Адиподинитрил, содержащий тяжелый изотоп азота,

имеет следующие		константы: d\b				— 0,9809;				= 1,4366;	MRD =
= 29,40.
Диэлектрическая			проницаемость				е адиподинитрила1 1				при 25 °С
составляет 32,45.
Дипольный момент				адиподинитрила				[л равен:
		ц,	D	Температура,		°С		Литература
		3,76			25		14,	15,		16
		3,81			25			17
		3,87			75		14,		15
Удельная	электропроводность1 1						адиподинитрила при 25 °С со
ставляет 1—2- Ю - 8			О м - 1 - с м - 1 .
Адиподинитрил		имеет три внутренние оси вращения
				а					N
					с н ,	с н 2		с
				с	с н 2		с н 2
			N			а
поэтому для него возможно большое число конформеров.
Модели конформеров				адиподинитрила					по	Стюарту — Бриглебу
изображены	на рис. 3.

Т а б л и ц а 6.			Полосы поглощения в ИК-спектрах					адиподинитрила
		Интенсивность полос: с.—сильная;				оч. с.—очень		сильная;
		ср. с.—средней силы;			ср.—средняя;	ср. сл.—средне-слабая;
			сл.—слабая; оч. сл.—очень слабая.
		Типы колебаний: вал.—валентные;				деф.—деформационные.
		Конформации: ТТТ—трансоидная, ГТГ—скошенная.
Жидкий при 25 °С			Твердый при —20 "С					Отнесение
2941	оч. с.		2950	ср. с.		ТТТ,	ГТГ; С—Н вал.
2874	ср. с.		2882	ср.		ТТТ,	ГТГ; С—Н вал.
2247 оч. с.			2247 ср.		с.	ТТТ,	ГТГ; вал. C = N
1464 оч. с.			1468	ср.	с.	ТТТ,	ГТГ; СН2			деф.
1429 оч.		с.	1431	с.		ТТТ,	ГТГ; СН2			деф.
1335 с.			1328	ср.		ТТТ,	ГТГ; СН2			деф.
1319 ср.			1314	ср.	с.	ГТГ;	СН, деф.
1280 ср.		сл.				ТТТ;	СН"2 деф.
1235 оч.		сл.				ТТТ;	СН2		деф.
1209 ср.			1217	ср.	с.	ГТГ;	СН 2		деф.
1167	сл.		1167	с.		ГТГ;	СН2		деф.
1152 сч.		сл.	1153	сл.		ТТТ;	СН2		деф.
1005 ср.			1007	ср.		ТТТ;	ГТГ; С—С вал.
923 ср.						ТТТ; С—С вал.
900	ср.	с.	900	с.		ГТГ;	СН 2		деф.
891	ср.		888 с.		/	ТТТ; СН„ деф.
			757	ср.	\	ГТГ; С—С вал.
752	ср.				Z)	ГТГ;	СН 2		деф.
			751	ср.

734 с.						1 ТТТ; СН2			деф.
573 ср. сл.						ТТТ;	С—С—С деф.
553 ср. сл.			556	ср. с.		ГТГ;	С—С—С деф.

новолновой области в ИК-спектре адиподинитрила найдены2 3 интен сивные полосы 360 и 376 см - 1 , соответствующие деформационным колебаниям С — C=N . Спектры комбинационного рассеяния адипо-

При 25 "С Iжидний)

2000	1600	1200	800	400
		V, см-1
Рис. 4. ИК-Спектр		адиподинитрила.

динитрила изучены П. П. Шорыгиным2 *, а также Джессоном и Томп-

сонома Б . Чистый адиподинитрил

практически

не поглощает

ультра

фиолетовых

лучей

в области

220—400 нм (рис. 5), в то время как

технический

продукт имеет погло

щение при 265 и 300 нм, обуслов

ленное примесями

соответственно

1-имино-2-цианоциклопентена-1 и

циклопентанона7 .

Теплота

сгорания

адиподинит

рила

составляет

847,7

ккал/моль,

теплота

испарения

равна

12,1 ккал/моль. Средняя удельная

300

350

теплоемкость

адиподинитрила в

интервале температур 20 — 207 °С

Л, нм

равна

0,488

кал/(г-град).

Рис. 5. УФ-Спектр

адиподинитрила:

Зависимость

теплопроводности

/ — чистый адиподинитрил; 2 — неочищенный

продукт.

адиподинитрила

(X) от

температу

ры выражается

уравнением2 8 :

X = Х7 0

+ Л (70 — t)

где Х70—теплопроводность

при

70 °С,

кал/(смч'ct град);

А — эмпирический

коэффициент,

равный

0,375;

/ — температура,

°С.

Растворимость

адиподинитрила

в воде при обычной

температуре

составляет2

5—6%

(рис. 6,

кривая

/ ) . С повышением температуры

взаимная растворимость обоих веществ

увеличивается, и при 101 °С

1217,

100

101 "с

—s~

V \

iJ Г 2

С;

I Щ

80/ Щ

ЬО ВО

Содержание Воды, °/а

Концентрацция НС1, МОЛЬ/Л

Рис . 6. Взаимная раствори

Рис. 7. Зависимость раство

мость адиподинитрила

и воды:

римости

адиподинитрила

от

/ — чистая вода; 2 — вода,

насыщен

концентрации НС1 в водных

ная аммиаком.

растворах.

они полностью смешиваются

д р у г е

другом (состав

смеси: 51% во

ды и 49% адиподинитрила). При добавлении аммиака

растворимость


адиподинитрила в воде при О °С сначала несколько уменьшается,
а затем резко возрастает. Это связано с тем, что при малых						концент
рациях	N H 3 проявляется	высаливающее действие ионизированных
молекул	N H 4 O H . С увеличением концентрации аммиака его гидраты
и свободный N H 3 оказывают			гомогенизирующее действие2 7 ,			которое
усиливается при повышении			температуры. При добавлении к воде
аммиака2 растворимость		адиподинитрила при 24 °С по сравнению с
растворимостью в чистой		воде		увеличивается	более чем в два раза
(6,0 и 13,1% соответственно),				а критическая	температура	снижает

ся с 101 до 97 °С (см. рис. 6, кривая 2). Данные о взаимной раство

римости адиподинитрила и воды в присутствии							аммиака		приведены
также		в табл. 7.
		Т а б л и ц а		7. Взаимная растворимость адиподинитрила
				и воды в присутствии аммиака
		Растворимость	адиподинитрила		Растворимость воды в адиподинитриле
		в водном аммиаке				в присутствии		аммиака
	,	Концентрация		Концентрация	Концентрация			Концентрация
	,	аммиака,		ади подин итрила,		аммиака,		воды,
		%		о/		%		о/
		%		/о		%		/о
		При 0		°с		При 0		°с
		4,8		4,2		2,0		3,0
		13,0		4,1		3,8		3,2
		20,0		4,0		7,4		4,0
		28,6		4,0		9,1		5,4
		33,3		4,5		При		°с
		37,5		5,9		При	35	°с
		41,2		7,9		1,0		8,2
						1,0		8,2
		При	35	°с		2,0		8,5
		При	35	°с		2,9		8,8
						2,9		8,8
		4,8		7.5		4,7		9,7
		20,0		9,7		При	60	°с
		При	60	°С		При	60	°с
		При	60	°С		1,0		14,2
		2,4		10,7		1,0		14,2
		2,4		10,7		2,0		15,5
		9,1		14,2		2,9		16,6
		При	91	°с		При	90	°с
		1,0		23,5		1,0		33,4
	О растворимости адиподинитрила в водных растворах хлористо
го	водорода2 8 при 20 °С можно				судить	по кривой,		приведенной на
рис. 7.		Как видно	из рисунка,		растворимость		заметно		возрастает
с	увеличением кислотности раствора.

В противоположность N H 3 и НС1, добавление солей к воде зна чительно снижает растворимость адиподинитрила2 9 : (в %, при 20 °С):

В	воде			5,7
В	30%	-ном растворе	NaCl . . .	3,0
В	т ^ н	о м ^ ш с т в о р е	Na2 S04 . .	1,2

Наибольшее снижение растворимости адиподинитрила наблю дается в водных растворах (NH4 )2 S04 (рис. 8).

Адиподинитрил растворим в обычных органических раствори телях (спиртах, ацетоне, бензоле), но не смешивается с парафино выми углеводородами. На этом свойстве основано использование адиподинитрила3 0 , а также его смесей с гексадеканом и углеводо родными маслами3 1 для экстракции ароматических соединений из углеводородов нефти. Адиподинитрил смешивается во всех отноше ниях с большинством алифатических нитрилов. Теплота смешения 0,611 моль адиподинитрила с 0,389 моль глутародинитрила при 28 °С составляет3 2 4 кал/моль.

Рис. 8.	Зависимость	раствори-	Рис. 9. Взаимная растворимость
мости адиподинитрила от концен-			в системе адиподинитрил	— эти-
трации	( N H 4 ) 2 S 0 4 в	водных рас-	ленгликоль — н-дециловый	спирт
	творах.		при 20 °С.

Изучена взаимная растворимость2 9 в системах вода — адиподи нитрил — бензол, вода — адиподинитрил — толуол и вода — ади подинитрил — о-ксилол. Составы сопряженных фаз в этих систе мах представлены в табл. 8 (в нижнем слое содержится 0,07—0,12% бензола, 0,05—0,1% толуола и 0,01—0,08% о-ксилола). Получен ные результаты показывают, что указанные ароматические углево дороды можно использовать для экстракции адиподинитрила из водных растворов. Экстрагирующая способность убывает в ряду: бензол >> толуол > о-ксилол. Взаимная растворимость компонен тов в тройной системе3 3 адиподинитрил — этиленгликоль — н-деци ловый спирт при 20 °С иллюстрируется данными рис. 9. О взаимной растворимости в системе адиподинитрил — бензол — н-гексан со общается в работе3 4 , а о взаимной растворимости в системе адиподи нитрил — вода — этиленциангидрин — в работе3 5 .

В адиподинитриле растворимы галогенпроизводные алифатиче ских углеводородов, например бромистый и йодистый пропил, хло ристый бутил3 6 . Растворимость хлористого метилена и монофтордихлорметана в адиподинитриле при 32,2 °С составляет3 7 соответст венно 26,68 и 35,9%. О растворимости метилового спирта в адиподи-

нитриле сообщается в работе3 8 . Адиподинитрил является хорошим растворителем хлорсиланов3 9 -4 0 , полиакрилонитрила3 2 -4 1 и поливинилхлорида4 2 .

Т а б л и ц а 8. Состав сопряженных фаз2 9 (в %) в системах вода—адиподинитрил—ароматический углеводород при 20 °С

	Состав верхнего слоя,	%	Состав нижнего слоя, %
вода	углеводород	адиподинитрил	вода	адиподинитрил
	В и д а — а д и п о д и н и т р и л — б е н з о л
	98,3	1,7	99,4	0,5
0,1	96,7	3,2	99,0	0,9
0,1	92,8	7,1	98,7	1,2
0,2	89,3	10,5	98,4	1,5
0,3	81,7	18,0	98,0	1,9
0,4	71,7	27,9	97,7	2,2
0,5	61,5	38,0	97,5	2,4
0,9	49,7	49,4	97,1	2,8
1,3	41,2	57,5	96,7	3,2
1,8	32,4	65,8	96,3	3,6
3,0	15,3	81,7	95,5	4,4
4,8	6,0	89,2	95,0	4,9
5,6		94,4	94,7	5,3
	В о д а ^ - а д и п о д и н и т р и л — т о л у о л
0,1	97,2	2,7	98,7	1,2
0.1	89,0	10,9	97,6	2,3
0,2	73,3	26,5	97,0	2,9
0,5	52,3	47,2	96,4	3,5
1,0	37,4	61,6	96,1	3,8
1,9	23,2	74,9	95,5	4,4
4,6	5,4	90,0	94,8	5,1
	В о д а — а д и п о д и н и т р и л — о - к с и л о л
0,1	96,7	3,2	98,3	1.6
0,1	85,8	14,1	97,0	2,9
0,2	71,8	28,0	96,8	3,2
0,5	53,3	46.2	96,2	3,8
1,6	31,9	66,5	95,7	4,3
3,3	12,2	84,5	95,4	4,6
5,0	2,2	92,8	94.8	5.2

Азот, водород и углеводородные газы (метан, этан, пропан) в адиподинитриле практически не растворяются. В противополож ность этому, растворимость двуокиси углерода и сероводорода, особенно при низкой температуре и под давлением, весьма значи тельна4 3 - 4 4 . Растворимость минеральных солей в адиподинитриле невелика4 6 . Растворенные соли подвергаются электролитической диссоциации, чему способствует высокая диэлектрическая постоян ная адиподинитрила. Исследование проводимости некоторых элек тролитов в адиподинитриле показало1 1 , что он обладает сравнимой,

<<< < Предыдущая 12 / 292 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ