книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

ров, выходящих из колонны, поддерживается 70—80 °С; пары содер­ жат до 0,1% адиподинитрила. По мере движения по колонне вниз адиподинитрил попадает в нагретую часть аппарата, где испаряется и отводится на конденсацию. Эта часть колонны орошается адиподинитрилом. С низа колонны отбирают кубовый остаток, содержащий смолу и катализатор.

При получении адиподинитрила из адипиновой кислоты обра­ зуется смолистый остаток, содержащий более 50% 6-циановалеро- амида. Этот продукт можно превратить в адиподинитрил при нагре­

тора составляет 0,75—2,0% от общего количества остатка. Процесс осуществляется в трех последовательных аппаратах. Из реакцион­

4.Пат. США 2144340 (1937); Англ. пат. 494236 (1938); Zbl . , ПО, № 1, 797 (1939). Пат. США 2121551 (1937); С. А., 32, 6259 (1938).

5.Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. Под ред. М. С. Фурмана и А. М. Гольдпна. М., «Химия», 1967. См. с. 137.

17.Нем. пат. 734558 (1943); С. А., 38, 1249 (1944).

18.Англ. пат. 537954 (1941); С. А., 36, 1619 (1942).

19.Пат. США 2132849 (1938); Zbl . , ПО, № 1, 1061 (1939).

20.Пат. США 2288687 (1942).

70

Глава III

ПОЛУЧЕНИЕАДИПОДИНИТРИЛА ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА

В 1948 г. при действии магния, предварительно обработанного сулемой, на смесь бензол — метиловый спирт — акрилонитрил был получен адиподинитрил1 :

подинитрила. Отмечалось, что эта реакция сможет приобрести важное значение для получения адиподинитрила при условии значительных выходов продукта.

К этому же времени относятся первые сведения о димеризации акрилонитрила под действием катализаторов. Так, при нагревании акрилонитрила до 280 °С в бензольном растворе в присутствии гид­ рохинона3 в автоклаве образуется смесь цис- и транс- 1,2-дициано- циклобутанов (с выходом около 5%), при гидрировании которых получается адиподинитрил. Интерес к гидродимеризации акрило­ нитрила значительно возрос после того, как было показано4 , что при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия выход адиподи­ нитрила достигает 60 %, а также с момента осуществления димери­ зации акрилонитрила электрохимическим методом5 .

После промышленного освоения производства акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена реакция гидродиме­ ризации акрилонитрила до адиподинитрила приобрела практиче­ ское значение. В 1963 г. фирма Monsanto сдала в эксплуатацию цех по производству адиподинитрила методом катодной гидродимериза­ ции акрилонитрила производительностью до 10 тыс. т в год6 . После первых сообщений об организации промышленного производства началось интенсивное изучение реакции гидродимеризации акри­ лонитрила. В настоящее время известны три пути ее осуществления: восстановление в присутствии комплексообразователей, восстановле­ ние амальгамами щелочных металлов и электрохимическое восста­ новление.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Акрилонитрил сравнительно легко полимеризуется. При соблю­ дении определенных условий процесс полимеризации может быть остановлен на стадии образования димеров.

72

Продуктами димеризации акрилонитрила являются:

2CH2 =CHCN

I

190 °С) акрилонитрила под давлением с небольшим количеством гид­ рохинона7 или в присутствии соединений трехвалентного фосфора8 . В качестве катализатора можно также использовать хлориды руте­ ния9 , карбонилы кобальта1 0 и органические производные сурьмы и висмута1 1 . Эта реакция не представляет интереса для синтеза адипо­ динитрила. Однако при димеризации акрилонитрила в присутствии указанных катализаторов всегда получается небольшое количество

быть существенно повышен. В качестве катализаторов для целе­ вого получения 1,4-дицианобутена-1 рекомендуются соли однова­ лентной меди1 2 , висмута1 3 и палладия1 4 , но особенно эффективно ис­ пользование солей р у т е н и я 1 5 - 1 7 . Реакция димеризации акрилони­ трила в присутствии хлорида рутения изучена хорошо. Установлено,

сколько снижает общий выход димерных продуктов, но благоприят­ ствует образованию адиподинитрила.

Реакцию димеризации акрилонитрила1 6 лучше проводить не со свободным хлоридом рутения, а использовать его комплексы с раз­ личными органическими соединениями; при этом состав продуктов димеризации существенно зависит от природы комплексообразователя (табл. 16). Наиболее активным является комплекс хлористого рутения с пропионитрилом.

Для повышения выхода продуктов димеризации реакцию прово­ дят в смешанном растворителе, содержащем спирт (метанол, этанол, этиленгликоль и др.) и углеводород (бензол, толуол). Кроме того, в реакционную смесь предлагается вводить в виде порошка медь, серебро, магний, кадмий, олово, железо, молибден, хром и кобальт или соли этих металлов. Добавки повышают конверсию, хотя се­ лективность катализатора не меняется. Например, при димериза­ ции акрилонитрила при 150 °С в присутствии RuCl3 в метиловом

73

* 30 г метоксиэтанола в качестве растворителя.

спирте и с добавками Fe, Ni и Сг степень конверсии составляет 79,7 % ,

изомер кипит при 122 °С; транс-изомер — при 165 °С (при 6 мм рт. ст.).

Процесс такой циклизации акрилонитрила возможен под влия­ нием ультрафиолетовых лучей2 1 . Облучению подвергают акрилонитрил, содержащий добавки ингибитора (фенол, аммиак, (5-амино- пропионитрил, |3,6'-иминодипропионитрил, фентиазин или метиленовый голубой) и фотосенсибилизатора (ацетон, ацетофенон или бензальдегид и производные у-пирона). Последующее гидрирование 1,2-дицианоциклобутана3 - 2 1 осуществляют в паровой фазе при 150— 450 °С и 7—70 кгс/см2 на катализаторах, в качестве которых исполь­ зуют никель, кобальт, платину, палладий, окись родия. Время кон­ такта от 1 до 20 с. Процесс может быть осуществлен непрерывно.

74

Выход адиподинитрила в зависимости от условий реакции колеблет­ ся от 13 до 80% (табл. 17).

Адиподинитрил можно синтезировать и непосредственно из акрилонитрила (но с небольшим выходом), например при кипяче­ нии акрилонитрила в бензоле в присутствии магния и сулемы1 . По окончании реакции смесь промывают водой и подвергают ректифи­ кации. В последующих работах это направление получило дальней­ шее развитие. Так, при нагревании акрилонитрила в присутствии специальных катализаторов2 2 (кобальт на силикагеле или платина на активированном угле) выход адиподинитрила достигает 85%.

Как уже отмечалось, при димеризации акрилонитрила в присут­ ствии солей рутения1 7 - 1 8 или хлорида одновалентной меди1 2 под давлением, в атмосфере водорода выход адиподинитрила небольшой (3—5%), но он существенно возрастает при изменении условий реакции. Например, рекомендуется проводить димеризацию акри­

ризации, карбонилов железа или кобальта и щелочных агентов 2 3 - 2 5 . В качестве гидрирующего агента используется молекулярный водо­ род2 3 - 2 5 или водород, выделяющийся при взаимодействии активных металлов, например магния, с разбавленной азотной кислотой2 4 . Ингибитором полимеризации обычно является гидрохинон. Выход адиподинитрила существенно зависит от природы щелочного аген­ та2 4 (табл. 18), в качестве которого используют едкий натр или орга­ нические основания.

Выход адиподинитрила может быть увеличен, если во время реакции непрерывно отводить окись углерода, выделяющуюся при разложении карбонилов2 3 . Роль карбонила металла сводится к тому, что он с акрилонитрилом образует комплекс [Со(СО)2 -СН2 = CHCN], при гидрировании которого получается адиподинитрил. Этот ком­ плекс может быть выделен в чистом виде при нагревании эквимоль- Б Ь Т Х количеств карбонила и акрилонитрила в кипящем циклогекса-

75

не или бензоле. Процесс образования адиподинитрила под действием карбонила металла и водорода на акрилонитрил существенно уско­ ряется при облучении реакционной смеси УФ-светом2 8 .

При действии амальгам на водные и неводные растворы акрилонитрила образуются адиподинитрил, пропионитрил и полимерные соединения. Соотношение между этими продуктами существенно зависит от природы амальгамы. Наиболее высокий выход адиподи­ нитрила получен на амальгаме калия4 - 2 7 ; н а амальгаме рубидия поч­ ти не образуется полимерных продуктов2 8 .

О соотношении между пропионитрилом и адиподинитрилом, по­ лучаемом при восстановлении акрилонитрила различными амальга­ мами щелочных металлов, можно судить по следующим данным:

Можно применять также амальгамы алюминия и магния2 9 , но вы­ ходы адиподинитрила на этих амальгамах невелики. Восстановление

76

Было отмечено, что выход адиподинитрила возрастает до 45—50% при восстановлении амальгамой натрия в присутствии солей железа, никеля и кобальта. Эффективными промоторами являются также

Т а б л и ц а 19. Зависимость выхода (в %) адиподинитрила (АДН)

ипропионитрила (ПН) от природы и содержания промоторов при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия

77

золсульфоната натрия и продукта конденсации нафталинсульфокис-

акрилонитрила приводит к ускорению реакции полимеризации, и выход адиподинитрила при этом падает3 4 .

Значительное улучшение показателей процесса гидродимериза­ ции акрилонитрила достигается при добавлении к раствору четвер­ тичных солей аммония 3 5 - 4 1 , фосфония, сульфония4 2 , арсония4 3 , стибония4 4 и селенония4 5 . Эти соединения почти полностью подавляют реакцию выделения водорода и заметно повышают селективность процесса. Примерно такой же эффект дает применение апротонных растворителей с небольшим содержанием доноров протонов4 6 . При сочетании этих двух факторов (добавление четвертичных солей ам­ мония в присутствии апротонных растворителей3 4 ' 35> 3 7 - 4 8 - 4 9 ) по­ лучен наиболее высокий выход адиподинитрила. Правильный выбор соотношения компонентов смеси (акрилонитрил, четвертичная соль аммония, апротонный растворитель и донор протонов) определяет выход продукта. В качестве апротонных растворителей можно ис­

При изучении6 3 восстановления акрилонитрила амальгамой ка­ лия в среде диметилформамида, содержащего 10—12% воды, в ат­ мосфере С 0 2 найдено, что выход адиподинитрила по веществу и амальгаме близок к 100%. При этом в качестве побочного продукта

врезультате восстановления С 0 2 получают формиат калия. Можно использовать растворы акрилонитрила в диметилсульфок-

сиде с небольшими добавками воды. Так, при действии 0,5%-ной амальгамы натрия на 10%-ный раствор акрилонитрила в диметилсульфоксиде, содержащем 20% воды, выход адиподинитрила по ве­ ществу и амальгаме составляет 95%. Высокие выходы4 7 адиподи­ нитрила в среде диметилсульфоксида получаются только при 5—10 °С и в слабощелочных растворах (рН 8—9; рН реакционной смеси пред­ почтительно поддерживать непрерывным пропусканием СОа в зоне реакции). При повышении температуры основная часть акрило­ нитрила восстанавливается до пропионитрила.

Аналогичные результаты5 1 получаются при восстановлении акри­ лонитрила в следующих растворителях: ди-н-пропил и ди-н-бутил- сульфоксиде, ди-н-пропилоксиде, диметилсульфоне. При употребле­ нии смеси растворителей выход адиподинитрила по амальгаме, как правило, ниже, чем при использовании отдельного растворителя. Из других соединений, применяемых в качестве растворителей, можно отметить тетрагидротиофен, ксилол4 9 , тетраметиленсульфон, дифенилсульфоксид4 1 , формамид, n-толуолсульфамид5 2 . Однако вы­ ход адиподинитрила при их использовании несколько ниже.

По данным5 6 , гидродимеризация акрилонитрила осуществляется обработкой его растворов щелочными и щелочноземельными метал-

78

лами, диспергированными в растворителях. Например, процесс проводится с помощью дисперсии натрия в уайт-спирите; в качестве растворителя акрилонитрила используется н-гексан. Выход адипо­ динитрила по этому способу невелик (не более 29% по амальгаме).

В качестве четвертичных солей аммония используются различ­ ные соединения. Например, предлагается использовать3 4 хлористый тетраэтиламмоний, бромистый триметилцетиламмоний, йодистый N,N '-гексаметилендиаммоний и др. С этими солями в качестве раство­ рителей можно употреблять ацетонитрил, диметилсульфоксид5 5 и др. С увеличением концентрации акрилонитрила выход адиподинитрила повышается (см. рис. 20), однако при содержании акрилонитрила более 20 мол.% образуется значительное количество олигомеров и полимеров акрилонитрила. При снижении температуры реакции до 10—15 °С выход продуктов полимеризации уменьшается при одно­ временном снижении выхода адиподинитрила. При использовании четвертичных солей аммония необходимо контролировать содержа­ ние воды в реакционной массе. Как видно из рис. 21, наибольший выход адиподинитрила наблюдается при содержании в реакционной смеси ~10 мол.% Н 2 0 . При меньшей концентрации воды получает­ ся значительное количество олигомеров акрилонитрила, при боль­ шей образуется пропионитрил.

Концентрация четвертичной соли аммония также влияет на выход адиподинитрила (рис. 22). В интервале 6—20% Н 2 0 выход адиподинитрила сначала резко возрастает и, достигнув максимума при коцентрации ~ 2 мол.% (C2 H5 )4 NC1, медленно снижается. Ана­ логичные зависимости обнаружены и для других четвертичных со­ лей аммония.

79