книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

7 1 % . Физические характеристики N-алкильных производных гек­ саметилендиамина, синтезированных методом «восстановительного алкилирования», приведены в табл. 43. При взаимодействии N-ал­ кильных производных с галогенсодержащими соединениями обра­ зуются двучетвертичные соли1 2 1 , которые применяются в медицине1 2 2 .

Т а б л и ц а 43. Физические характеристики

N-алкильных производных гексаметилендиамина119

Если реакцию формальдегида с гексаметилендиамином прово­ дить в присутствии фосфористой кислоты1 2 3 , протекает реакция типа Манниха с образованием производного аминометилфосфоновой кис­ лоты (выход 82%). Реакция протекает в течение 1—2 ч при 120— 125 °С и рН 2—3:

H2 N—(СН2 )6 —NH2 + НСНО + 2 Н 3 Р 0 3 >

Г ( Н О ) 2 Р С Н 2 - 1 N - ( C H 2 ) 6 - N [ - СН2 Р(ОН)2 ]

О о

Реакция гексаметилендиамина с ацетофеноном использована для синтеза оптически активных вторичных аминов1 2 4 .

При реакции гексаметилендиамина с эфиром циклопентанон-2- карбоновой кислоты образуется стойкий диендиамин1 2 5 :

- ^ - N H - ( C H 2 ) e - N H - j r — г

\COOR + N H 2 - ( C H 2 ) 6 - N H 2

Вабсолютном диэтиловом эфире при обычной температуре гек­ саметилендиамин присоединяет недокись углерода с образованием

201

циклического продукта1

^N H — С О 7 '

Вводном растворе гексаметилендиамин присоединяет этиленкарбонат, образуя е-аминогексил-В-оксиэтилкарбамат1 2 в :

Гексаметилендиамин стоек к окислению. Перекись никеля окис­ ляет первичные алифатические амины до нитрилов. В качестве по­ бочных продуктов образуются небольшие количества амидов, аль­ дегидов и карбоновых кислот:

+4Ni02

Предполагается, что реакция окисления протекает через про­ межуточное образование свободного радикала1 2 7 .

Указывается, что гексаметилендиамин окисляется аминооксидазой, но продукты окисления не изучались1 2 8 .

Дезаминирование

При повышенных температурах гексаметилендиамин подвер­ гается разложению. В результате распада при температурах выше 200 °С гексаметилендиамина образуются гексаметиленимин и N-(e- аминоциклогексил)-гексаметиленимин.

Для реакции дезаминирования предложена следующая схема протекающих реакций1 2 9 :

202

Чистый гексаметилендиамин не претерпевает изменений при нагревании1 3 0 до 180—190 °С в течение 8 ч. Однако в присутствии гидрирующих катализаторов термическая стабильность его сни­ жается. Так, уже при 150 °С через 3 ч степень разложения гексаме­ тилендиамина составляет 3—5%; при 180 и 190 °С через 3 ч соответст­ венно 8 и 14%, а через 8 ч — 15 и 35%. Интересно отметить, что наличие небольших количеств е-аминокапронитрила повышает ста­ бильность гексаметилендиамина. В присутствии хромоникелевого катализатора в результате термического разложения гексаметилен­ диамина отмечается образование высококипящих продуктов, при­ рода которых не установлена.

диамина превращается в гексаметиленимин. В присутствии катали­ затора Ni на MgO гексаметилендиамин значительно более стабилен: при 160 °С и длительности контакта 2,5 ч степень его превращения составила 18%; лишь при 240 °С и времени контакта 2,5 ч наступает более полное превращение, причем кроме циклических аминов обра­ зуется бис-гексаметилентриамин. Отмечается1 3 2 , что скорость дезами­ нирования алифатических диаминов, в том числе и гексаметиленди­ амина, существенно увеличивается в присутствии солей Со, Си, Pd, Os и As (СОЛИ СО И Си проявляют каталитический эффект только в присутствии кислорода). Благоприятное влияние на скорость разложения оказывает также присутствие винной и аскорбиновой кислот1 3 3 . Реакция дезаминирования при подходящем катализаторе может быть использована как препаративный метод получения гексаметиленимина. Указана возможность проведения такой реакции над окисью хрома или окисью ванадия1 3 4 при 350—380 °С или над

щеплению атомов азота, следует отметить радиолиз. При облучении гексаметилендиамина а-частицами выделяются газообразные про­ дукты, содержащие 63% водорода и 34% аммиака1 3 7 .

203

Реакцию проводят действием 1,5 моль солянокислого гексаме­ тилендиамина на водный раствор нитрита бария (2,25 моль); выход

Как было отмечено еще в 1896 г. В. А. Солониной1 , при добав­ лении к водному раствору гексаметилендиамина растворов солей образуются нерастворимые в воде осадки. Он описал желтое вещество, полученное при добавлении фосфорномолибденовой кислоты, и бе­ лый осадок, полученный при добавлении фосфорновольфрамовой кислоты. Значительно позднее было установлено, что выпадающие осадки представляют собой хелатные соединения.

Комплексные вещества обычно готовят при смешении водного или спиртового раствора соответствующей соли с гексаметилендиамином; образующийся при этом комплекс выпадает в осадок. С нитратом серебра, например, образуется белый кристаллический осадок (т. пл. 140—140,5 °С), которому приписано строение1 4 1 :

[ H 2 N - ( C H 2 ) e - N H 2 ] . A g N 0 3

С безводным СгС13 образуется нерастворимое полимерное соеди­ нение:

{ [ H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2 C r H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2 ] C l } „

В зависимости от условий осаждения это соединение выделяется в различных кристаллических модификациях, окрашенных в голу­ бой или фиолетовый цвет.

При смешении спиртового раствора СиС12 с гексаметилендиамином в зависимости от отношения компонентов образуются три типа осадков1 4 2 , соответствующих эмпирическим формулам:

2CuCI2 -H2 N—(СН2 )6 —NH2 CuCl2 -H,N—(СН2 )6 —NH2

CuCI2 • 2H2 N—(СН,)6 —NH2

Последнее соединение окрашено в фиолетовый цвет и образуется при добавлении солей меди к большому избытку гексаметилендиами­ на1 4 3 . Потенциометрическое титрование раствором азотной кислоты показало, что этот комплекс начинает разрушаться при рН 11,5, т. е. он нестоек и существует только в сильнощелочных средах.

204

причем вторая образуется при небольшом избытке гексаметилен­ диамина. Предполагается, что выделенные аддукты являются обыч­ ными комплексными соединениями с координационными связями. Гексаметилендиамин в эфирном растворе образует с перхлоратом лития нерастворимый высокоплавкий комплекс, содержащий 1 моль перхлората лития на 1 моль гексаметилендиамина1 4 5 . Реакция про­ текает до конца и может использоваться для количественного опре­ деления перхлората лития.

Для комплекса1 4 6 , образующегося при конденсации производ­ ных дифенилметана и гексаметилендиамина в присутствии броми­ стой меди, предложено строение:

Методом радиоактивных индикаторов установлено, что комплекс имеет молекулярный вес ~64 ООО.

Гексаметилендиамин образует стойкие комплексы с целлюло­ зой1 4 7 . Рентгенографическое, ИК-спектроскопическое и микрофото­ графическое изучение этих комплексов показало, что в водных рас­ творах при концентрации 76,4% весь гексаметилендиамин находится в форме дигидрата. При погружении целлюлозы в водный раствор гексаметилендиамина происходит избирательная адсорбция гекса­ метилендиамина с образованием комплекса, благодаря чему волок­ но набухает, увеличиваясь в объеме до 54% (при концентрации гек­ саметилендиамина в растворе 43,0%). При использовании растворов, содержащих более 75% гексаметилендиамина, происходит почти полное изменение кристаллической решетки целлюлозы.

Смешением гексаметилендиамина и триметилового эфира мышья­ ковой кислоты в растворе метилового спирта получают кристалличес/шй аддукт, разлагающийся при нагревании в вакууме1 4 8 :

[ H 3 N — ( C H , ) 6 - N H 3 ] 2 + 2[OAs(OCH3 )4 r- 6СН3 ОН

Прочие реакции с участием аминогруппы

Цианоэтилирование гексаметилендиамина проходит легко при смешении водного раствора амина с акрилонитрилом. Реакция в основном протекает при обычной температуре, и только для ее за-

205

*NCCH2 —CH2 —NH—(CH2 )6 —NH—CH2 —CH2 CN

Дицианоэтильное производное — т. кип. 232—236 С (при 2 мм рт. ст.); d | n = 0,975; ntf ~- 1,4753.

Продукты цианоэтилирования термически нестойки и частично разлагаются при ректификации, поэтому для их выделения в чистом виде целесообразно использовать абсорбционную хроматографию на окиси алюминия1 6 1 . Методом тонкослойной хроматографии уста­ новлено, что уже при мольном отношении гексаметилендиамин : акрилонитрил = 1 : 2 образуется преимущественно К,Ы'-ди-(Р-циано- этил)-гексаметилендиамин.

Гидрированием продуктов цианоэтилирования водородом на никеле Ренея 1 4 9 или литийалюминийгидридом после предваритель­ ного метилирования атомов водорода при азоте синтезированы со­ ответствующие три- и тетрамины, используемые для синтеза био­ логически активных веществ1 5 2 .

Хлориды имонийгидринов, образующиеся из нитрилов в присутст-

При смешении эфирного раствора гексаметилендиамина с жид­ ким трифторацетонитрилом легко образуется алкилированный трифторацетамидин1 5 5 :

F3 C—С—NH—(CH2 )e —NH—С—CF3

206

При действии на гексаметилендиамин галогенсодержащих соеди­ нений в определенных условиях протекает отщепление молекулы галогеноводорода с возникновением связи С—N. Например, в спир­ товом растворе взаимодействие гексаметилендиамина и бромциана протекает уже при обычной температуре1 5 6 :

Реакцию проводят в избытке амина, вследствие чего выделяю­ щийся бромистый водород связывается в виде соли, которая нерас­ творима в спирте и выпадает в осадок. Выход Ы^'-дицианогексаме- тилендиамина 89—90% (т. пл. 64—65 °С).

С некоторыми галогенсодержащими соединениями гексаметилен­ диамин образует полимеры: конденсация 1,4-дихлорэтана с гексаметилендиамином использована для создания на поверхности полиолефинов (например, полипропилена) окрашиваемой пленки1 5 7 . Опи­ саны полиамиды, образующиеся в результате конденсации гексаме­ тилендиамина с монохлоруксусной кислотой1 5 8 . Реакцию конденса­ ции гексаметилендиамина с 1,3-дибромпропаном1 5 9 или 1,3-дихлор- пропанолом-2 проводят в кипящем бутаноле при мольном отношении бромида к амину, равном 2 : 1 . Получаемый полимер имеет линей­ ную цепь следующего строения:

{—HN—(СН2) 6 — N H — [—СН2 —CXHCH2 NH—(СН2 )6 —NH—]„—СН2 —СНХСН2 —} ,„

X—Н или ОН; п — до 1000; т = 2п + 3 или 2л +J4

При взаимодействии 2-бром-2-фенил-«еры-нафтиндандиона-1,3 с гексаметилендиамином получен ^№-бис-(2-фенил-яер«-нафтиндан- диол-1,3-ил)-2-гексаметилендиамин1 6 0 .

При нагревании до 120 °С ксилольного раствора 2-диэтиламино- 4-дибутиламино-6-хлор-1,3,5-триазина с эквивалентным количест­ вом гексаметилендиамина и твердого едкого натра получают N,N' - бис-(диэтиламино-4-дибутиламино-1,3,5-триазинил)-гексан с выхо­ дом 1 6 1 93,8%.

Гексаметилендиамин реагирует с ненасыщенными соединениями. При взаимодействии гексаметилендиамиьа с изопреном в присутст­ вии каталитических количеств металлического натрия (0,5—2,0%) образуется ^№-бис-(2-метилбутен-2-ил)-гексаметилендиамин1 6 2 с вы­ ходом 66—77%:

или четырех атомов водорода в аминогруппе на 2-(пиридил)-этиль- ный остаток.

В смеси толуол — метанол N-метилмалеинимид реагирует с гек-

207

саметилендиамином, образуя алкилированный N-метилимид янтар­ ной кислоты1 6 4 :

При длительном нагревании спиртового раствора гексамети­ лендиамина с 2,5-динитро-1,3,4,6-тетрахлорбензолом происходит за­ мещение одной из нитрогрупп1 6 5 :

К ароматическим соединениям, содержащим метоксильную груп­ пу, гексаметилендиамин может присоединяться с отщеплением мети­ лового спирта. Так, при нагревании смеси 4-метокси-6-оксихиналь- дина с гексаметилендиамином в феноле выделяется N,N'-6HC-(6-OKCH- 2-метилхинолил-4)-гексаметилендиамин1 6 6 :

Н 3 С ^

203

В результате реакции о-карбметоксифенилизоцианата с гексаметилендиамином происходит циклизация и образуется1 8 7 соответст­ вующий 1,6-бис-(4'-оксо-3',4'-дигидрохиназолинил-3')-гексан с вы­ ходом 96%:

Реакции с соединениями серы. При кипячении водного раствора гексаметилендиамина со свободной серой образуется красно-оран­ жевый продукт1 6 8 . Из смеси выделены тиосульфат гексаметиленди­ амина H 2 N — (CH 2 ) e — NH 2 - H 2 S 2 0 3 и гидрополисульфид гексаме­ тилендиамина H2 N—(CH2 )e —NH2 -S5 H2 . Так как тиосульфат об­ разуется и при проведении реакции в атмосфере азота, сделано предположение, что окисление серы осуществляется ионами гидроксила, и образование тиосульфата можно представить уравнением:

(т + 2)S + 3H2 N—(СН2 )6 —NH2 + 3H2 0 — *

> [ Н , К - ( С Н 2 ] Я - Щ ] » + БД" + [ Н з М - т я - Ш з Г (S2 03 )2-

При проведении реакции в отсутствие воды, например в бензоле, тиосульфаты не образуются, и основными продуктами являются гидрополисульфиды.

С двухлористой серой гексаметилендиамин образует полисуль­ фидную смолу, характеризующуюся высокой стойкостью к раство­ рителям, хлористому водороду и щелочам. Реакцию осуществляют методом межфазной конденсации в интервале температур 0—100 °С. С повышением температуры выход полисульфидной смолы падает1 6 9 .

При реакции гексаметилендиамина с хлорметилсульфохлоридом в бензольном растворе в присутствии пиридина образуется бис-(хлор- метилсульфонил)-гексаметилендиамин1 7 0 с выходом 51%:

Реакция завершается при кипячении реакционной смеси в те­

Реакции с соединениями фосфора. Галогениды и оксигалогениды фосфора вступают с гексаметилендиамином в реакцию межфазной конденсации с образованием фосфорсодержащих полиамидов. На­ пример, при взаимодействии дихлорида фенилфосфония в растворе

растворимый в хлороформе или метаноле, но нерастворимый в гексане. В вакууме полимер разлагается при нагревании до 360 °С. Полимеры аналогичного состава приготовлены с хлорокисью фос­ фора и хлорангидридом метилфосфиновой кислоты1 7 6 .

Гексаметилендиамин уже при обычной температуре реагирует с диалкиламидом дибутилфосфористой кислоты1 7 8 , образуя соот­ ветствующий бис-амидофосфит:

•> (C4 H9 0)2 P—NH—(СН2 ) 6 —NH—Р(ОС4 Н9 )2

Выход продукта53—65%. Рассмотренная реакция с алифатиче­ скими аминами протекает легче, чем с ароматическими.

Фосфорорганические полимеры, содержащие связь Р—N, приго­ товлены конденсацией тетраэтилдиамида метилфосфиновой кислоты с гексаметилендиамином1 7 7 . Полученные полимеры очень гигроско­ пичны, не горят, но разлагаются при температуре выше 300 °С. Реакцию проводили в две стадии: сначала в запаянной ампуле при 200—250 °С, затем реакционную массу переносили в пробирки и нагревали в токе азота при 250 °С. Полимер имеет такое строение:

О

I

Температура размягчения полимера равна 120—140°С.

210