книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

нением и превращается в цианид закисной меди с выделением дициана:

Это свойство цианида окисной меди было использовано для полу­ чения цианопроизводных бутадиена, в том числе 1,4-дицианобутена-2. При нагревании (75 °С) смеси бутадиена, цианида закисной меди, хлорного железа и ароматического углеводорода (бензол, толуол) можно получить8 1 изомерные цианобутены (1-цианобутен-2 и 1-циа- шбутен-3) с выходом 39% и 1,4-дицианобутен-2.. Полагают, что реакция протекает по радикальному механизму, причем ароматиче­ ский углеводород играет роль донора водорода:

С. К- Смирновым было изучено взаимодействие бутадиена со следующими окислительно-восстановительными системами

в которых получается дициан «в момент образования».

Смесь окислителя, цианида и раствора бутадиена в бензоле за­

тен-2. Зависимость выхода нитрилов от состава окислительно-вос­ становительной системы приведена в табл. 22. Как видно из табли­ цы, при использовании окислительно-восстановительных систем 2 и 3 ни цианобутены, ни 1,4-дицианобутен-2 получены не были, хотя выход дициана при взаимодействии NaCN с хлорным железом или сульфатом меди составлял 40—50%. При добавлении однохлористой меди в окислительно-восстановительную систему 2 были получены и цианобутены, и 1,4-дицианобутен-2, в то время как введение CuCl в систему 3 способствовало лишь образованию цианобутенов.

120

Полученные результаты не согласуются с представлениями о механизме реакции, описанном в работе8 1 , и позволяют предложить другой механизм образования нитрилов из бутадиена в указанных условиях. Из табл. 22 видно, что 1,4-дицианобутен-2 получается только в тех случаях, когда в реакционной смеси присутствует хлор­ ная медь (либо вводится в окислительно-восстановительную систему, либо образуется в процессе реакции). Экспериментально было пока­ зано, что в автоклаве при 120 °С взаимодействие СиС12 (или смеси FeCl3 с CuCl) с бутадиеном приводит к образованию дихлорбутенов:

по радикальному механизму, а по реакции дихлорбутенов с циани­ дом натрия или меди. Окисление же цианида до дициана представ­ ляет собой побочную реакцию, приводящую лишь к расходованию

121

(катализатор) присоединяется к бутадиену с образованием смеси изомерных цианобутенов:

—» NCCH2 —СН=СН-СН3

+ HCN

СН2 =СН—СН=СН2

NCCH2 —СН2 —СН=СН2

Сообщается8 2 о получении 1,4-дицианобутена-2 с выходом 60— 80% обработкой бутадиена цианидом одновалентной меди и иодом в среде ацетонитрила. Вместо 12 можно использовать СиС12 или СиВг2 . Реакция также протекает через промежуточное образование дигалогенбутена.

Получение 1,4-дицианобутена-2 из бутен-2-диола-1,4. Процесс получения 1,4-дицианобутена-2 из бутен-2-диола-1,4 (см. стр. 132) и синильной кислоты

+ 2HCN

носн2 —сн=сн—сн2 он . * NCCH2 —СН=СН—CH2 CN

—2Н2 0

рассматривается в данном разделе, поскольку его механизм и усло­ вия проведения аналогичны реакции синтеза 1,4-дицианобутена-2 из дигалогенбутенов.

— Непосредственный обмен гидроксильной группы на цианогруппу, т. е. прямое превращение спирта в нитрил, удается лишь в не­ многих случаях. Так, ацетонитрил с хорошим выходом получается8 3 при пропускании паров метанола с синильной кислотой над водоотннмающими катализаторами при повышенной температуре. При взаимодействии бутен-2-диола-1,4 с синильной кислотой в присутст­ вии каталитических количеств солей одновалентной меди полу­ чают7 3 . 8 4 . 8 6 1,4-дицианобутен-2 с выходом 70—80%. Вместо си­ нильной кислоты можно использовать цианид натрия или цианид одновалентной меди6 2 - 8 6 .

Реакцию проводят либо под давлением (в автоклаве), либо при атмосферном давлении. При проведении реакции под давлением смесь бутен-2-диола-1,4 и синильной кислоты нагревают до 90—

рошок)]. Продукты реакции охлаждают, экстрагируют хлороформом и отгоняют растворитель. Остаток, представляющий собой дициано- бутен-сырец, очищают кристаллизацией из воды или вакуумной перегонкой.

При атмосферном давлении процесс проводят при 80—90 °С, используя в качестве катализатора водные растворы соли однова­

122

Технологическая схема непрерывного процесса8 5 получения 1,4-дицианобутена-2 из бутен-2-диола-1,4 и синильной кислоты при­ ведена на рис. 40. Катализаторами служат водные растворы соли одновалентной меди указанного выше состава. Синильную кислоту

Толуол

А

при 80 °С вступают в контакт с раствором катализатора. Из реакто­ ра реакционная смесь поступает в колонный противоточный экстрак­ тор 5 для извлечения 1,4-дицианобутена-2 толуолом. Экстракт пере­ гоняют на ректификационной колонне 6: толуол собирают в сбор­ нике 8 и вновь подают на экстракцию; дицианобутен направляют на очистку кристаллизацией из воды. Раствор катализатора из экстрак­ тора 5 поступает в сборник 4, где из раствора непрерывно удаляют избыток воды, образующейся во время реакции. Из сборника 4 раствор катализатора снова поступает в реактор.

123

Восстановление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила

Восстановление водородом в присутствии катализаторов. Вос­ становление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила протекает до­ вольно легко в присутствии катализаторов — металлов группы пла­ тины, например палладия на различных носителях8 4 - 9 7 или соеди­ нений родия9 8 . Для этой же цели можно применять смешанные кон­ такты9 9 , состоящие из палладия, серебра, марганца и никеля или окислов кобальта на прокаленном кремнеземе. Восстановление про­ водят в жидкой фазе при 25—150 °С и давлении до 40 кгс/см2 в рас­ творителях (метанол, бензол, вода), а также в самом адиподинитри­ ле. Особенно хорошо реакция протекает в тетрагидрофуране. За­

Восстановление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила в жид­ кой фазе можно осуществить и непрерывным спссобом. В этом случае раствор 1,4-дицианобутена-2 и водород непрерывно подают в ниж­ нюю часть реактора, представляющего собой колонну, заполненную стационарным палладиевым катализатором (палладий на угле). Процесс проводят при 60—150 °С и давлении водорода 15—35 кгс/см2 , используя большой избыток последнего (25—50 моль на 1 моль динитрила). При объемной скорости подачи раствора 1,4-дицианобу- тена-2, равной 0,3—0,6 ч - 1 , выход адиподинитрила составляет9 5 - 9 7 97—98%. При использовании в качестве носителя окиси алюминия получают подобные результаты. В процессе работы катализатор загрязняется смолистыми продуктами. Его регенерируют, пропу­ ская Н 2 при 500 °С. Восстановление на смешанном контакте, содер­ жащем 0,3% Pd, 5% Ag и 1% Мп на окиси кремния, проводят9 9

124

при более высокой температуре (220—350 °С), чем в жидкофазном процессе, используя 10,—100 моль водорода на 1 моль 1,4-дициано- бутена-2. В качестве катализатора применяют палладий, нанесен­ ный на активированный уголь. Выход адиподинитрила достигает 99%.

Для более быстрого протекания реакции гидрирования 1,4-ди- цианобутен-2 превращают в его изомер — 1,4-дицианобутен-1. Так как 1,4-дицианобутен-1 представляет собой жидкость, его можно восстанавливать без растворителя и, кроме того, транспортировать по трубопроводам с помощью насосов.

Изомеризацию проводят при нагревании в присутствии катали­ заторов и без растворителя или в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую постоянную (метанол, этанол, нитробензол, ацетонитрил, вода1 0 4 ). Катализаторами изомеризации являются азотсо­ держащие соединения основного характера (монометиламин, пипе­ ридин1 0 1 . 1 0 2 , коллидин, пиридин9 1 • 1 0 3 ) , металлы (медь, кобальт или цинк1 0 4 ) и однохлористая медь7 3 . В присутствии веществ основ­

—вн+

—+вн +

> NCCH2 —СН2 —CH=CCN > NCCH2 —СН,—CH=CHCN

—в

Каталитическое действие металлов и их солей, по-видимому, связано с образованием промежуточных ^-комплексов с 1,4-ди- цианобутеном-2.

При проведении изомеризации 1,4-дицианобутена-2 в присутствии пиперидина было найдено1 0 2 , что при 1 % катализатора и температу­ ре 105—110°С реакция заканчивается в течение 1 ч и выход 1,4-ди- цианобутена-1 составляет 91,5%. При увеличении количества пи­ перидина до 2,5% время изомеризации сокращается до 30 мин, а вы­ ход 1,4-дицианобутена-1 повышается до 93%.

работке раствора 1,4-дицианобутена-2 в инертном растворителе (например, бензоле) водным раствором едкого натра (0,03 —0,05 ч. NaOH на 1 ч. динитрила) при рН водного слоя 10—12 получают1 0 6 смесь 1,4-дицианобутена-2 и 1,4-дицианобутена-З, которая остается жидкой при охлаждении до 2—8 °С. Использование в качестве ка­ тализатора фенолята натрия позволяет одновременно с изомериза­ цией провести очистку 1,4-дицианобутена-1 от хлорсодержащих при­ месей1 0 7 .

125

стым никелем и др. Щелочные катализаторы не применимы в этом случае, так как они способствуют полимеризации и осмолению 1,4-дицианобутена-1.

Из реакционной смеси 1,4-дицианобутен-1 выделяют вакуумной перегонкой. При использовании веществ основного характера в ка­ честве катализаторов изомеризации реакционную смесь можно ис­ пользовать для получения адиподинитрила без дополнительной очистки.

цианобутена-2 из смесителя / насосом непрерывно подают в реак­ тор 2, в котором происходит изомеризация 1,4-дицианобутена-2

Ддиподинитрил

в 1,4-дицианобутен-1 в присутствии пиперидина. Смесь изомеров 1,4-дицианооутена-1 в метаноле поступает в промежуточный сбор­ ник 3 и из него через подогреватель 5 •— в нижнюю часть реактора 6.

Реактор гидрирования представляет собой колонну, в которой по всей высоте расположены сетчатые корзины, заполненные ката­ лизатором. Водород нагнетают компрессором 4 и при давлении 30— 40 кгс/см2 через подогреватель 5 также подают в нижнюю часть реактора. Продукты реакции и водород из верхней части реактора 6 поступают в холодильник 7 и далее через вентиль, в котором давле-

126

ние снижается до атмосферного, в фазоразделитель. Из фазоразделителя водород направляют на всасывающую линию компрессора 4, а жидкие продукты реакции стекают в сборник 3. Метанол отгоняют на колонне 8 и после конденсации возвращают в процесс. Остаток после отгонки метанола, представляющий собой адиподинитрилсырец, очищают вакуумной перегонкой на колонне 9. Пары адипо­

не-1 двойной связи, поляризованной сопряжением с цианогруппой, позволяет проводить его электрохимическое восстановление. Отно­

нии 1,4-дицианобутена-1 образуется небольшое количество гидро-

NCCH2 —СН2 —СН—CH2 CN

Выход гидродимера по току несколько выше на гладком свин­ цовом катоде и составляет около 10%. Гидродимер существует в двух изомерных формах (изомеры вращения), одна из которых пла­ вится при 130,5—131,8 °С, а другая при 149,7—150,5 °С. Обе формы образуются примерно в равных количествах.

При электрохимическом восстановлении 1,4-дицианобутена-1 в сильнокислых растворах различие в активности его цианогрупп настолько велико, что может быть использовано для селективного

127

восстановления одной цианогруппы. При этом образуется 1-амино- 5-цианопентен-2:

Наилучшие выходы аминонитрила (до 70% по току) получены на свинцовом катоде, который предварительно обрабатывали раз­

является двухстадийный споссб, основанный на использовании в ка­ честве исходных веществ бутадиена и синильной кислоты. На пер­ вой стадии технологического процесса синильная кислота присоеди­ няется к бутадиену с образованием смеси изомерных цианобутенов.

при осуществлении процесса в крупном промышленном масштабе. Вторая стадия — превращение цианобутенов в адиподинитрил — в настоящее время находится в стадии разработки; первые сообще­

При взаимодействии бутадиена с синильной кислотой присоеди­ нение идет преимущественно в положение 1,4; продукт 1,2-присоеди- нения (1-цианобутен-З) образуется в значительно меньшем коли­

или тетракарбонилы никеля1 1 9 и кобальта1 2 0 . Сообщается, что при­ соединение синильной кислоты к бутадиену ускоряется при добав­ лении трифенилфосфина или трифениларсина.

В противоположность указанным катализаторам при проведении реакции в присутствии №[(С6 Н6 )2 Р(СН2 )зР(С6 Н5 )2 ]2 образуется смесь 1-цианобутена-З (75%) и 1-цианобутена-2 (25%), Полагают1 2 1 ,

128

что катализатор способствует изомеризации 1-цианобутена-2 в 1-циа- нобутен-3 в процессе синтеза.

Механизм реакции синильной кислоты с бутадиеном аналогичен механизму гидроцианирования ацетилена5 0 . Процесс обычно про­ водят в жидкой фазе при 60—200 °С при повышенном давлении (в автоклаве или в проточной системе) либо при атмосферном давлении, барботируя реагирующие вещества через раствор катализатора.

При проведении реакции периодическим способом в автоклаве смесь бутадиена с синильной кислотой и катализатором нагревают (без растворителя или в инертном растворителе, например бензоле) при перемешивании до прекращения падения давления. Затем со­ держимое автоклава охлаждают и экстрагируют диэтиловым эфи­ ром. Экстракт промывают водным раствором едкого натра и водой и сушат над сульфатом магния. Цианобутены выделяют фракциони­ рованием остатка в вакууме после отгонки растворителя. В непре­ рывном процессе под давлением используют стационарный катали­ затор, например однохлористую медь, нанесенную на пемзу1 1 7 .

Процесс можно проводить по непрерывной схеме и при атмосфер­ ном давлении при 94—99 °С, используя раствор катализатора сле­ дующего состава (%):

К 1 кг раствора катализатора прибавляют 15 г порошка меди для полного восстановления ионов С и 2 + .

Технологическая схема непрерывного процесса получения цианобутенов в жидкой фазе при атмосферном давлении приведена на рис. 43. Синильная кислота и бутадиен из мерников / и 2

Отходящие газы на очистку

Цианобутены

V'Смола.

[Отработанный

катализатор' Свежий катализатор

Рис. 43. Технологическая схема непрерывного процесса получения пианобутенов в жидкой фазе: