книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

* Процесс проводили в проточной системе.

* Процесс п роводят непрерывно.

гидрирования скорость реакции замедляется, давление водорода поднимают до 200 кгс/см2 . Температуру в реакторе поддерживают 150—160 °С путем охлаждения водой. По окончании процесса вос­ становления, который продолжается 4—5 ч, давление водорода сбра­ сывают, отгоняют аммиак и полученный гексаметилендиамин очи­ щают вакуумной перегонкой. Выход гексаметилендиамина состав­ ляет 80%; в качестве побочного продукта образуется 7—10% гексаметиленимина. Производительность реакторного узла составляет около 1000 т гексаметилендиамина в год. Процесс был реализован в Германии в 30-е годы XX века.

Гидрирование адиподинитрила непрерывным методом позволяет значительно интенсифицировать производственный процесс за счет повышения коэффициента использования оборудования, а также уменьшить потери катализатора и повысить безопасность проведе­ ния процесса вследствие возможности его автоматизации. Непре­ рывный процесс гидрирования адиподинитрила4 0 на стационарном

Оптимальными условиями, обеспечивающими степень конверсии

В указанных оптимальных условиях длительность работы ката­ лизатора составляла 500—550 ч; если перед гидрированием ката­ лизатор восстановить водородом под давлением 15—20 кгс/см2 , срок службы катализатора увеличивается8 1 до 900—1085 ч. Расход катализатора на 1 т гексаметилендиамина составляет 1,2 кг (в пе­ ресчете на металлический кобальт).

В процессе, разработанном фирмой Vickers — Zimmer, гидриро­ вание адиподинитрила до гексаметилендиамина проводят в трубча­ том реакторе, состоящем из 26 трубок длиной по 5,5 м и внутренним диаметром 30 мм. Катализатор (23% Со, 7% Мп и 0,3% Ag на пемзе) загружают в трубки и непрерывно подают в реактор смесь адиподи­ нитрила, аммиака и водорода в мольном соотношении 1 : 9 : 150. Процесс проводят при давлении 300 кгс/см2 и температуре 115 °С, которую поддерживают с помощью метанола, циркулирующего в межтрубном пространстве. Для увеличения времени пробега ката­ лизатора рекомендуют проводить гидрирование в каскаде из двух реакторов8 2 . В первом реакторе на уже использованном катализа­ торе проводят так называемое предварительное гидрирование.

223

Время пробега катализатора увеличивается5 9 и при разбавлении исходной реакционной смеси продуктами гидрирования.

С целью увеличения выхода гексаметилендиамина побочные про­ дукты — гексаметиленимин8 3 и бис-гексаметилентриамин8 4 рекомен­ дуют возвращать в цикл, добавляя к исходной смеси, направляемой на гидрирование. В присутствии аммиака и водорода они превра­ щаются в гексаметилендиамин:

NH

H 2 N - ( C H 2 ) e - N H - ( C H 2 ) 6 - N H , -

Технологическая схема непрерывного процесса получения гекса­ метилендиамина гидрированием адиподинитрила представлена на рис. 61. В смеситель /загружают адиподинитрил, метанол и жидкий аммиак. Полученный раствор насосом 4 направляют в реактор 6.

Метаном

Ддиподи-

Рис. 61. Технологическая схема непрерывного процесса получения гексаме­ тилендиамина:

Одновременно компрессором 5 в реактор подают водород. Продук­ ты, выходящие из реактора, проходят холодильник 7, охлаждаемый водой, и из него стекают в сепаратор 8 для отделения от водорода. Водород из сепаратора 8 поступает в ресивер 2, где смешивается со свежим водородом, и направляется в компрессор 5. Жидкие продук­ ты из сепаратора 5 проходят редукционный вентиль, в котором дав­ ление снижается до атмосферного, и поступают в сборник 9. За счет снижения давления аммиак испаряется; испаренный аммиак сжи­ жается в конденсаторе 3 и поступает в аппарат /.

224

Разделение продуктов гидрирования проводят ректификацией. Сначала на колонне 10 при атмосферном давлении отгоняют метанол (его возвращают в процесс) и остатки аммиака. Затем на колонне 12, работающей также при атмосферном давлении, выделяют промежу­ точную фракцию, содержащую гексаметиленимин. Эту фракцию используют для получения товарного гексаметиленимина (его при­ меняют для синтеза репеллентов) либо возвращают в процесс гид­ рирования. Выделение гексаметилендиамина проводят на колонне 14, работающей при 40—100 мм рт. ст.

Для получения высокого выхода гексаметилендиамина согласно описанным методам требуется (особенно в непрерывном процессе)

процесс гидрирования адиподинитрила в жидкой фазе при интенсив­ ном перемешивании реакционной смеси. Этот процесс разработан в Советском Союзе сотрудниками Государственного научно-исследо­ вательского и проектного института азотной промышленности (ГИАП). Найдено8 5 , что при интенсивном перемешивании (число Рейнольдса Re > 200 ООО) исключается диффузия, лимитирующая степень растворения водорода в жидкой фазе и, следовательно, общую скорость реакции. В результате для получения высокого выхода гексаметилендиамина требуется лишь незначительный из­

типа «гребной винт» с диффузором. Процесс проводят следующим образом. В реактор загружают адиподинитрил, хромоникелевый катализатор (порошок) и аммиак в весовом отношении 1 : 0,02 : 0,8. Включают мешалку и нагревают содержимое реактора до заданной температуры. Затем начинают непрерывно подавать водород, поддер­

тенсивном перемешивании представляется одним из перспективных вариантов процесса получения гексаметилендиамина из адиподинит­ рила.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА ИЗ ДИЦИАНОБУТЕНА

Изомерные дицианобутены (1,4-дицианобутен-2 или 1,4-дициано- бутен-1), получаемые с высоким выходом из бутадиена (см. стр. 100)

—2НС1

при одновременном восстановлении нитрильных групп и двойной связи могут быть превращены в гексаметилендиамин:

NCCH2 —СН=СН—CH2 CN + 5Н 2 » H2 N—(CH2 )g —NH2

Реакцию проводят в автоклаве или в проточной системе при 80— 120 °С и давлении водорода 30—980 кгс/см2 , используя в качестве растворителей метанол, диоксан 8 6 - 8 8 , тетрагидрофуран или жидкий аммиак8 9 . В любом случае необходим большой избыток водорода9 0 .

Катализаторами гидрирования дицианобутена до гексаметилен­ диамина являются металлический кобальт8 7 - 8 8 , никель Ренея8 , ко­ бальт Ренея 8 9 или бориды никеля и кобальта8 6 . Эффективными ката­ лизаторами являются также кобальто-ториевые контакты. При вос­ становлении 5%-ного раствора 1,4-дицианобутена-2 в метаноле при 80—95 °С, давлении водорода 200 кгс/см2 и мольном отношении дицианобутен : водород = 1 : 500 выход гексаметилендиамина состав­ ляет 82—83%. Средняя степень конверсии дицианобутена в гекса­ метилендиамин за 950 ч работы катализатора достигает 94%.

Непрерывный процесс получения гексаметилендиамина восстанов­ лением дицианобутенов проводят8 7 в трубчатом реакторе, используя кобальтовый катализатор, при 120 °С и давлении водорода 550— 600 кгс/см2 . Выход гексаметилендиамина зависит от концентрации 1,4-дицианобутена-2 в метанольном растворе, подаваемом на гидри­ рование, мольного избытка водорода и от контактной нагрузки и со­

ставляет:

При гидрировании 1,4-дицианобутена-1 выход гексаметилендиами­ на повышается до 94,5%. Зависимость выхода гексаметилендиамина

226

При гидробромировании в газовой фазе добавляют кислород, даю­

Аммонолиз 1,6-дибромгексана проводят в жидкой фазе, под дав­ лением, используя большой избыток аммиака. Выход гексаметилен­ диамина составляет9 4 '9 7 75—85%.

Например, в автоклав из легированной стали загружают безвод­ ный жидкий аммиак и в течение 25 мин прибавляют 1,6-дибромгек- сан. Содержимое перемешивают 4 ч при 30 °С и давлении 14 кгс/см2 . По окончании реакции удаляют избыток аммиака, остаток раство­ ряют в метаноле (или этаноле) и обрабатывают раствором метилата натрия в метаноле. Спиртовый раствор отфильтровывают от осадка

к остатку раствор метилата натрия в метаноле. Гексаметилендиамин выделяют из реакционной смеси, как описано выше. Выход его ра­ вен 80,7%, а гексаметиленимина — 12,2%. В продуктах аммонолиза найдены также 2-этилпирролидон, 2-пипеколин, 2,5-диметилпирро- лидон.

Процесс можно проводить и при меньшем избытке аммиака и более высокой температуре9 8 . Так, смесь 95%-ного 1,6-дибромгек­ сана и жидкого аммиака загружают в автоклав из легированной стали и азотом создают в нем давление 140 кгс/см2 , после чего нагре­ вают до 140 °С. Реакция заканчивается в течение 5 мин. Содержимое автоклава охлаждают, удаляют избыток аммиака, а остаток смеши­

228

гонкой" или при обработке этой же смеси Са(ОН)2 ; в этом случае гексаметилендиамин экстрагируют изоамиловым спиртом и экстракт перегоняют1 "".

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА АМИНИР08АНИЕМ ГЕКСАНДИОЛА-1,6

Для получения гексаметилендиамина может быть также исполь­ зовано аминирование гександиола-1,6:

В промышленности гександиол-1,6 обычно получают гидриро­ ванием диэтилового эфира адипиновой кислоты:

Гидрирование проводят1 0 1 в жидкой фазе при давлении 300— 500 кгс/см2 и температуре ~250 °С в присутствии хромита меди в качестве катализатора. По окончании реакции катализатор от­ фильтровывают; гександиол-1,6 выделяют фракционной вакуумной перегонкой или непрерывной экстракцией диэтиловым эфиром с по­ следующей перегонкой экстракта. Выход гександиола-1,6 состав­ ляет 85—90°».

По методу фирмы BASF1 0 2 гекс.андиол-1,6 можно также получить исходя из ацетилена. Сначала при взаимодействии ацетилена с 40%-ным водным раствором формальдегида, разбавленного тетрагидрофураном, при 100—110°Си давлении ~ 1 0 к г с см2 получают иропаргиловый спирт; последний окисляют кислородом воздуха в при­ сутствии однохлористой меди, получая гексадиин-2,4-диол-1,6. Гид­ рирование гексадиин-2,4-диола-1,6 приводит к гександиолу-1,6:

» 0.5НОСН,—С=С—С=С—СН3 ОН — ^ НО—(СН,)в —он

гексадиин-2,4-диол-1,6

Гидрирование гексадиин-2,4-диола-1,6 проводят в присутствии никеля Ренея в метаноле при 20—60 °С и 20—200 кгс/см2 . Выход гександиола-1,6 равен 90% .

Процесс можно проводить как периодически (в автоклаве), так и непрерывно. В последнем случае предпочтительнее трегерные ка­ тализаторы гидрирования.

Аминирование гександиола-1,6 проводят1 0 3 при температуре око­ ло 200 °С и давлении до 500 кгс/см2 в присутствии большого избытка аммиака или аммиака и водорода. В качестве катализаторов ис-

пользуют никель Ренея, рутений на активированном угле, хромит меди.

Непрерывный процесс получения гексаметилендиамина аминированием гександиола-1,6 проводят в трубчатом реакторе с использо­ ванием хромита меди в качестве катализатора. Смесь гександиола-1,6,

удаляют отпариванием (полученный при этом аммиак также при­ соединяют к рециркуляционному потоку).

При аминировании гександиола-1,6 наряду с гексаметиленди-

диамина из продуктов аминирования состоит из трех ректификацион­ ных колонн. На первой из них проводится азеотропная осушка про­ дуктов реакции с помощью циклогексана, на второй — очистка от гексаметиленимина, на третьей — выделение гексаметилендиамина.

ставляет 45—50%. В случае рециркуляции побочных и промежуточ­ ных продуктов выход гексаметилендиамина достигает 85—88% в расчете на вступивший в реакцию гександиол-1,6.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА ИЗ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА И е-КАПРОЛАКТАМА

Полупродукты промышленного синтеза полиамида найлон 6— циклогексаноноксим и е-капролактам — восстановительным а мини­ рованием могут быть превращены в гексаметилендиамин:

NH —

Восстановительное аминирование циклогексаноноксима прово­ дят в присутствии катализаторов, содержащих Ni, Со, Си на раз­ личных носителях, при 180—250 °С. Например, циклогексаноноксим, водород и аммиак, взятые в соотношении 1 : 64 : 6,4, пропускают при 190 °С над катализатором, представляющим собой восстанов­ ленную медь, нанесенную на пемзу1 0 4 . Реакционные газы охлаждают и фракционируют. Выход гексаметилендиамина составляет ~70% .

230