книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

незначительных количествах в последней фракции товарного про­ дукта. Они не образуют с гексаметилендиамином азеотропных сме­ сей и легко отделяются от него при ректификации.

Очистка от шиффовых оснований. Шиффовы основания и другие высококипящие примеси также могут быть отделены от гексамети­ лендиамина ректификацией. Поскольку даже малое количество шиффовых оснований и других соединений, содержащих альдиминный азот, влияет на качество товарного продукта, для более полной очистки совмещают ректификацию с предварительной обработкой химическими агентами или с термической обработкой. Альдимины при этом превращаются в смолообразные высококипящие вещества, которые остаются в кубовой жидкости.

Для химической обработки используют2 . 6 . 7 гидроокиси ще­ лочных металлов, карбонаты, ацетаты и окислы щелочноземельных металлов, а также их гидроокиси, фосфаты и др. Эффективной яв­ ляется8 одновременная обработка гексаметилендиамина водным рас­ твором гидроокиси натрия и окислителем, например КМп0 4 . Пе­ регонку осуществляют также в присутствии небольших количеств фуллеровой земли9 .

Например, очистку гексаметилендиамина от шиффовых основа­ ний и других полярографически восстанавливаемых соединений (ПВС), имеющих Е\/г от —1,3 до —1,5 В, осуществляли2 периодиче­ ской ректификацией без добавки и с добавкой 1% КОН. Содержа­ ние ПВС в исходном гексаметилендиамине, дистилляте и з кубовой жидкости определяли полярографически. При калибровке полярографа 1 моль гептальдегида принимали эквивалентным 1 моль ПВС. При использовании гексаметилендиамина, содержащего 3,5—3,7% ПВС, получены следующие результаты:

Термическую обработку1 0 гексаметилендиамина, содержащего шиффовы основания и другие полярографически восстанавливаемые примеси, проводят перед окончательной ректификацией в течение 2 ч при 90 -110 °С.

24!

Комплексообразование

Известна способность алифатических аминов образовывать с ме­ таллами комплексные соединения1 1 . Наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают бидентатные адденды, имеющие точки присоединения к металлу в положении 1 и 2, так как в этом случае координация сопровождается образованием стабильного пятичленного цикла1 2 .

Свойство 1,2-диаминов образовывать стабильные комплексы с

В качестве комплексообразователей применяют1 3 железо, ни­ кель, алюминий и хром в виде хлоридов или смесь двух солей. Ука­ зывается, что такие соли способны к координации не только с 1,2-ди- аминоциклогексаном, но и с шиффовыми основаниями, присутст­ вующими в техническом гексаметилендиамине. Комплексные соеди­ нения имеют чрезвычайно низкое давление паров и при перегонке остаются в кубовой жидкости. Например, при очистке промышлен­ ного гексаметилендиамина-ректификата, содержащего 0,27% 1,2-диаминоциклогексана и 0,027% алкилальдиминного азота, в присутствии различных солей координационно ненасыщенных ме­ таллов получены результаты1 3 , приведенные в табл. 47.

242

Приведенные данные показывают, что наиболее стабильной окрас­

можно использовать" комплексообразование последнего с галогенидами, сульфитами, сульфатами, фосфатами или ацетатами платины, палладия, никеля, меди, золота, цинка, кадмия, серебра, ртути, кобальта, хрома, железа, родия, вольфрама или урана. Однако наилучший эффект получен при обработке гексаметилендиамина сульфатами никеля и меди. Так, продукт-сырец, содержащий 0,1135% 1,2-диаминоциклогексана, загружают в куб ректификацион­ ной колонны и при 90 °С и остаточном давлении 70 мм рт. ст. от­ гоняют аммиак и воду. К остатку прибавляют сульфат меди в 2,5- кратном мольном избытке по отношению к 1,2-диаминоциклогекса- ну. Смесь энергично перемешивают в течение 10 мин при 90 °С в токе азота и перегоняют. В дистилляте (выход 90%) найдено лишь 0,002% 1,2-диаминоциклогексана.

Кристаллизация

Для очистки гексаметилендиамина используют кристаллизацию из расплава и кристаллизацию из растворителей.

Кристаллизация из расплава. Подробно изучены 1 5 - 1 8 законо­ мерности кристаллизационной очистки гексаметилендиамина мето­ дом однократной кристаллизации в равновесных и неравновесных условиях и методом зонной плавки.

В качестве исходного образца для очистки зонной плавкой был использован гексаметилендиамин-ректификат, полученный гидри­ рованием адиподинитрила. Очистка проводилась в вертикальных

жание примесей (в % ) . При скорости движения расплавленной зоны 7 см/ч получены следующие результаты:

243

Степень очистки гексаметилендиамина от примесей ос —с0!с (с0— -концентрация примеси в исходном гексаметилендиамине; сс р — сред­ няя концентрация примеси в верхней очищенной половине образца)

•составляет:

циклогексана, менее эффективен для очистки от е-аминокапронитри­ ла и мало пригоден для очистки от шиффовых оснований.

Для выяснения характера взаимодействия примесей с очищае­ мым гексаметилендиамином были изучены диаграммы плавкости бинарных систем, образованных гексаметилендиамином с водой, гексаметиленимином, е-аминокапронитрилом или 1,2-диаминоцик-

гексаметилендиамином твердые растворы. Зависимость равновесного коэффициента распределения Кр = ст/сж (ст и сж — концентрация примеси в твердой и жидкой фазах) от концентрации примеси при­ ведена ниже:

При изотермической кристаллизации с непрерывным перемеши­ ванием коэффициент распределения достигает равновесного зна­

0,1 мол.% и от соотношения жидкой и твердой фаз. Равновесный коэффициент распределения увеличивается с уменьшением скорости перемешивания и с увеличением концентрации примесей.

244

Равновесное распределение примесей достигается также в слу­ чае кристаллизации гексаметилендиамина с постоянной скоростью осаждения, меньшей 5% осадка в час. При большей скорости кристал­ лизации и при недостаточно эффективном перемешивании примесь не успевает диффундировать от поверхности кристалла в глубь расплава и захватывается кристаллом.

Низкие коэффициенты распределения показывают возможность эффективной очистки гексаметилендиамина кристаллизацией из расплава.

Кристаллизация из растворителей. Имеются сведения о возмож­ ности очистки гексаметилендиамина кристаллизацией из воды2 0 , толуола или ксилола2 1 и циклогексана2 2 . Например, 10 вес. ч.

80%-ного водного раствора технического гексаметилендиамина раз­ бавляют 2,5 вес. ч. воды и охлаждают до 12 °С. Полученную 20% -ную суспензию центрифугируют. Осадок (2,5 вес. ч.) промывают 80%-ным водным раствором очищенного гексаметилендиамина. Со­

В случае кристаллизации из толуола2 1 смесь равных весовых частей гексаметилендиамина и растворителя перемешивают в тече­ ние 30 мин при —10 °С и разделяют. В очищенном гексаметилепдиамине находится лишь 0,005% 1,2-диаминоциклогексана (в'неочищенном — 0,48%).

Гексаметилендиамин, полученный восстановительным аминированием 1,6-гександиола, содержит примеси 1,4-диаминогексана, гексаметиленимина, 6-аминогексанола и других веществ и может быть очищен кристаллизацией из циклогексана2 0 . Гексаметилен- диамин-сырец смешивают с трехкратным количеством циклогексана и нагревают до 45 °С. После охлаждения до 25 °С получают очи­ щенный продукт (~98%) с содержанием" 1,4-диаминогексана'0,51 % (против 3,01% в сырце).

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ОЧИСТКИ

ИВЫДЕЛЕНИЯ ТОВАРНОГО ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Впредыдущем разделе были рассмотрены различные методы очистки и выделения гексаметилендиамина. Наибольшее практиче­ ское значение из них имеет ректификация. Обычно выделение то­ варного продукта проводят непрерывным способом, используя тех­

нологическую схему1 ' 3 из нескольких ректификационных колонн.

К техническому гексаметилендиамину добавляют 15% воды и подают его в колонну предварительной очистки, работающую при

245

атмосферном давлении, для удаления гексаметиленимина и большей части воды, отгоняемых в виде низкокипящей азеотропной смеси. Кубовую жидкость первой колонны направляют в следующую ко­ лонну для отгонки остатков воды, 1,2-диаминоциклогексана и дру­ гих низкокипящих примесей. Для более полного удаления 1,2-ди­ аминоциклогексана с дистиллятом второй колонны отбирают некото­ рую часть гексаметилендиамина (~15% от массы дистиллята). Этот гексаметилендиамин, отделенный от низкокипящих примесей на третьей колонне, вместе с кубовой жидкостью второй колонны направляют на колонну окончательной очистки. Дистиллят чет­ вертой колонны представляет собой товарный гексаметилендиамин. Кубовый остаток же содержит е-аминокапронитрил и другие высококипящие примеси. Оптимальный режим работы описанной техно­ логической схемы следующий (первая колонна I — насадочная, остальные I I — I V — тарельчатые, эффективностью по 40 теорети­ ческих тарелок):

Содержание 1,2-диаминоциклогексана в очищенном гексаметилендиамине менее 0,001%. Для улучшения очистки от шиффовых оснований к гексаметилендиамину, направляемому на очистку, добавляют небольшое количество щелочи.

Фирма Chemstrand разработала1 0 схему непрерывной ректифи­ кации гексаметилендиамина (рис. 62), по которой для более полного

Неочищенный

продукт

Рис. 62. Технологическая схема очистки и выделе­ ния товарного гексаметилендиамина:

/, 2, 3, 4 — колонны; 5 — конденсатор; 6,7 — емкости.

удаления шиффовых оснований и других полярографически вос­ станавливаемых примесей гексаметилендиамин перед окончательной перегонкой выдерживают в промежуточной емкости при 100—

246

образуя высококипящие продукты, легко отделяемые при перегонке. Гексаметилендиамин-сырец направляют в колонну / для пред­ варительного нагрева (температура в нижней части 200 °С и в верх­ ней 100 °С), где при атмосферном давлении отгоняются аммиак, вода и другие низкокипящие продукты. Кубовую жидкость из колонны 1

аминоциклогексан с примесью гексаметилендиамина. Эту фракцию разделяют на колонне 3, режим работы которой идентичен режиму работы колонны 2. Кубовую жидкость колонны 3, состоящую глав­ ным образом из гексаметилендиамина, возвращают на орошение ко­ лонны 2, а кубовую жидкость из колонны 2 направляют на колон­ ну 4 (температура верха 113 °С при 42 мм рт. ст.) для окончательной очистки. После конденсатора 5 этой колонны имеется промежуточ­ ная емкость 6, в которой часть продукта выдерживается некоторое время и затем поступает на орошение колонны 4. После так называе­ мой термической обработки содержание полярографически восста­ навливаемых примесей (ПВС) в товарном гексаметилендиамине можно снизить с 0,084 до 0,006%.

Результаты очистки гексаметилендиамина непрерывной ректифи­ кацией с предварительной термической обработкой и без нее при­ ведены ниже:

гексаметилендиамин в специальных цистернах из алюминия. Рассмотренные промышленные схемы выделения товарного гек­

саметилендиамина основаны на последовательной ректификации продуктов гидрирования адиподинитрила. Недостатком этих схем является длительное время пребывания термически нестойких ве­ ществ в кубах четырех ректификационных колонн, что приводит к осмолению и большим потерям гексаметилендиамина.

247

В Советском Союзе разработан'*-' способ разделения продуктов гидрирования адиподинитрила, заключающийся в дистилляции на фракции с последующей раздельной их ректификацией. Способ позволяет разделить продукты гидрирования, содержащие твер­ дый взвешенный катализатор, который способствует осмолению про­ дуктов при разделении обычными приемами. Технологическая схе­ ма разделения продуктов гидрирования адиподинитрила, содержа­ щих взвешенный катализатор, приведена на рис. 63.

гексаметилендиамином следы аммиака, гексаметиленимин, 1,2-ди- аминоциклогексан, е-аминокапронитрил, адиподинитрил и взвешен­ ный катализатор, подают в роторный испаритель / для отгонки легкой фракции, содержащей аммиак, воду, гексаметиленимин, а также небольшие количества гексаметилендиамина и 1,2-диамино- циклогексана. Кубовую жидкость из роторного испарителя /, со­ держащую гексаметилендиамин и высококипящие примеси, направ­ ляют в роторный испаритель 2 для отгонки тяжелой фракции, пред­ ставляющей собой гексаметилендиамин-сырец.

Легкая фракция из роторного испарителя / поступает на рек­ тификационную колонну 3 для отгонки товарной фракции гексаме­ тиленимин — вода (используется в синтезе репеллентов2 7 ). Кубовую жидкость колонны 3 и тяжелую фракцию, получаемую в роторном испарителе 2, объединяют и направляют на ректификационную колонну 4 для отгонки фракции, содержащей 1,2-диаминоциклогек- сан. Дистиллят колонны 4 может быть направлен на дополнительную ректификацию с целью выделения гексаметилендиамина.

Кубовую жидкость колонны 4 подают на колонну выделения то­ варного гексаметилендиамина 5, дистиллят которой представляет собой гексаметилендиамин-ректификат.

248

Кубовый остаток из колонны 5 объединяют с кубовым остатком из роторного испарителя 2 и направляют в дистилляционный куб 6 для выделения е-аминокапронитрила и адиподинитрила (их воз­

*Температура паров.

Влабораторных условиях дистилляцию для получения легкой и тяжелой фракций проводили на роторном испарителе с шарнирно закрепленными лопастями при остаточном давлении соответственно 250 и 20 мм рт. ст. и температуре паров 95—100 и 100—115 °С.

Фракции гексаметиленимин — вода, 1,2-диаминоциклогексана и гексаметилендиамина-ректификата выделяли на ректификационных колоннах насад очного типа при остаточном давлении соответственно

Т а б л и ц а 48. Составы исходного продукта, товарных фракций и кубовых остатков при разделении продуктов гидрирования адиподинитрила

Из данных, приведенных в таблице, видно, что выход гексамети­ лендиамина составляет 97%, степень извлечения непрореагировавшего адиподинитрила 89%, степень извлечения е-аминокапронитри-

рования различного исходного состава, а также возвращать на ста­ дию гидрирования непрореагировавшие адиподинитрил и е-амино- капронитрил. Это существенно увеличивает выход гексаметиленди­ амина на стадии гидрирования адиподинитрила.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Анализ товарного гексаметилендиамина. К товарному гексаметилендиамину, идущему на приготовление полиамидов и полиуре­ танов, предъявляют жесткие требования в отношении чистоты. Со­ держание даже незначительных количеств посторонних веществ обычно приводит к резкому ухудшению качества получаемых поли­ меров. В связи с этим товарный гексаметилендиамин должен содер­ жать не менее 99,9% основного вещества (ТУ 6-09-36—70).

Гексаметилендиамин, полученный при гидрировании адиподи­ нитрила, содержит в качестве примесей, кроме непрореагировавшего адиподинитрила, е-аминокапронитрил (продукт неполного гидриро­ вания последнего), гексаметиленимин, цыс-1,2-диаминоциклогексан и шиффовы основания (содержащие группировку2 8 —HC = NH). Обычно присутствующий в адиподинитриле 1-циано-2-аминоцикло- пентен-1 при гидрировании частично переходит в 1-метиламино-2-ами- ноциклопентан:

Так как гидрирование ведут в среде метанола, последний всегда остается в гексаметилендиамине-сырце. Кроме того, в результате поглощения двуокиси углерода из воздуха в гексаметилендиамине присутствует карбаминовокислый гексаметилендиамин (карбамат).

Различные примеси по-разному влияют на процесс поликонден­ сации. Например, следы воды и карбаматов не оказывают суще­ ственного влияния1 . Из всех перечисленных примесей шиффовы основания наиболее отрицательно влияют на качество полиамидов2 9 . Оценка чистоты гексаметилендиамина по его температуре плавления (для товарного гексаметилендиамина 40,2—40,7 °С) не дает правиль­ ного представления о его качестве.

Отмечается2 9 , что достаточно объективным критерием качества гексаметилендиамина является отсутствие в его ИК-спектре полос поглощения, соответствующих —HC=NH-rpynne.

Для определения наиболее характерных примесей в гексамети­ лендиамине разработаны весьма чувствительные методы анализа. "Содержание шиффовых оснований находят по альдиминному азо­ ту3 0 , определяемому полярографическим методом. На ртутном ка­ пельном катоде —HC=NH-rpynna восстанавливается при потен-

250