книги из ГПНТБ / Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин

Г f В настоящее время метод получения адиподинитрила из бутадиена реализован в промышленности. Так, производственные мощности по этому методу за рубежом составляли2 в 1963 г. ~55 ООО т/год.

Процесс получения адиподинитрила из бутадиена состоит из трех стадий, которые рассмотрены ниже.

Бромирование бутадиена

Процесс бромирования бутадиена представляет лишь историче­ ский интерес3 , так как из-за высокой стоимости брома он не нашел промышленного применения (имелись лишь опытные установки).

при —21 °С в среде хлороформа. При этом был получен только один

Присоединение брома к бутадиену протекает в две стадии. Сна­ чала к одному из концов системы сопряженных двойных связей бу­ тадиена (где электронная плотность наибольшая) присоединяется положительный атом брома. В образующемся аллильном катионе л-эдектроны распределены по молекулярной орбитали, захватываю­ щей все три углеродных атома, что обеспечивает высокую стабиль­ ность этого карбкатиона:

С Н 2 = С Н — С Н = С Н 2 + Вг2 >• ВгСН2—СН—СН-—СНг + В Г

Полагают т а к ж е 4 ' 6 , что первая стадия злектрофильного присоеди­ нения (образование аллильного катиона) происходит через проме­

Во второй стадии присоединения нуклеофильный реагент (анион брома) реагирует с аллильным катионом в положении 2 или 4, по-

100

этому образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

ВгСН2—СНВг—СН=СН,

ВгСН,—CHi^CH^CH2 + Br"

1,2-дибромбутен-З

-> ВгСН2—СН=СН—СН2Вг

транс-1,4-дибромбутен-2

Реакцию осуществляют7 "1 0 при низкой температуре, приливая бром (или его раствор) к раствору бутадиена в хлороформе, четыреххлористом углероде или других растворителях. Отношение между 1,2- и 1,4-изомерами зависит от условий проведения реакции. Так, при бромировании бутадиена в четыреххлористом углероде, серо­ углероде или трихлорэтилене при —15 °С получают смесь почти равных частей 1,2-дибромбутена-З и 1,4-дибромбутена-2. Содержание 1,4-изомера в продуктах бромирования возрастает при уменьшении избытка бутадиена и повышении температуры реакции.

• По окончании реакции избыток бутадиена и растворитель отго­ няют. Дибромбутены выделяют из остатка вакуумной перегонкой. Так как при нагревании дибромбутены легко перегруппировываются с образованием равновесной смеси, содержащей 90% 1,4-изомера, основным продуктом, получаемым при бромировании бутадиена, является транс- 1,4-дибромбутен-2. Поскольку скорость бромирова­

в воде.

1,4-Дибромбутен-2 — кристаллическое вещество (т. пл. 54 °С; т. кип. 85 °С при 10 мм рт. ст.); растворим во многих органических растворителях, трудно растворим в петролейном эфире и лигроине, нерастворим в воде.

Дибромбутены используют1 1 в органическом синтезе, как фунгициды и нематоцнды.

нейшем этой реакции было посвящено большое число работ, в кото­ рых изучались как механизм реакции, так и влияние различных условий на состав продуктов хлорирования.

Полагают1 3 - 1 4 , что в полярных растворителях первой стадией реакции является распад молекулы хлора на ионы за счет сольвата­ ции. Катион хлора далее взаимодействует с бутадиеном, образуя аллильный катион. Последний с анионом хлора дает изомерные дихлорбутены:

101

Не исключено, что взаимодействие ионизированного хлора с

а в растворителе (четыреххлористый углерод и пиридин в отноше­ нии 1 : 1) при той же температуре1 3 получается только транс-\,А- дихлорбутен-2. В неполярных растворителях под действием излуче­ ния или активаторов возможно протекание реакции по свободнорадикальному механизму1 5 .

Хлорирование бутадиена обычно проводят при низкой темпера­ туре (от минус 60 до + Ю °С), пропуская газообразный хлор в рас­ твор бутадиена в хлороформе, четыреххлористом углероде или серо­ углероде. По окончании хлорирования бутадиен и растворитель отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. Фракция, выки­ пающая в интервале 40—80 °С при 40 мм рт. ст., состоит из изомер­ ных дихлорбутенов, соотношение которых зависит от условий хло­ рирования. С увеличением температуры и полярности растворителя содержание 1,4-изомера в продуктах хлорирования возрастает.

Дихлориды бутадиена являются значительно более стабильными веществами, чем соответствующие дибромиды, и подвергаются аллильной перегруппировке лишь при наличии катализаторов, напри­ мер хлоридов меди1 6 , сульфата и ацетата меди1 7 , хлоридов алюми­ ния, галлия, индия и таллия1 8 , хлоридов сурьмы, олова, цинка, свинца, германия, мышьяка1 9 , железа2 0 . Изомеризация ускоряется при добавлении к соли меди органического нитрила (например, ади­ подинитрила2 1 ), оксимов2 2 , аминов2 3 , фосфитов, фосфатов, фосфонатов или окисей фосфинов2 4 . Активными катализаторами изомеризации являются палладий, нанесенный на уголь, окись алюминия или карбонат кальция2 5 .

мезо-формы и рацемата)

102

Повысить селективность процесса можно лишь при отсутствии контакта хлора с дихлорбутенами. Даже при хлорировании бута­ диена в колонне с насадкой2 6 , когда образующиеся дихлорбутены быстро выводятся из реакционной зоны с помощью орошения хлоро­ формом, при избытке бутадиена (2 : 1) и низкой температуре (—60 °С), выход дихлорбутенов составляет лишь 60—62%.

Зависимость выхода дихлорбутенов от условий хлорирования бу­ тадиена в жидкой фазе приведена в табл. 20.

Хлорирование в газовой фазе. Присоединение хлора к бутадиену в газовой фазе протекает более сложно, нежели в жидкой: получение дихлорбутенов сопровождается заместительным хлорированием с об­ разованием 1-хлорбутадиена-1,3 и 2-хлорбутадиена-1,3. При взаи­ модействии последних с хлором получаются трихлорбутены. Вто­ рой особенностью газофазного хлорирования бутадиена является образование при высокой температуре (выше 200 °С) наряду с транс­ изомером значительных количеств цис- 1,4-дихлорбутена-2. Схема реакций, происходящих при хлорировании бутадиена в газовой

103

Полагают2 9 , что 1,2-дихлорбутен-З и транс- 1,4-дихлорбутен-2 получаются по такому же механизму, как и при жидкофазном хло­ рировании бутадиена (см. стр. 102). Образование г^«с-1,4-дихлор- бутена-2, по-видимому, протекает1 3 ' 1 4 •2 9 через промежуточное соеди­ нение или переходное состояние, содержащее цис-конформацию бутадиена:

у С Н ^ С Н ^

с= с

Впроцессе получения дихлорбутенов 1-хлорбутадиен-1,3, ве­ роятно, образуется2 9 в результате выделения НС1

Хлорирование бутадиена в газовой фазе было подробно исследо­ вано3 0 при 60—140 °С в аппарате, представляющем собой полую труб­ ку, с внешним охлаждением. Найдено, что на процесс хлорирова­ ния значительно влияют мольное отношение С12 : С 4 Н 6 и температу­ ра реакции. Наибольший выход дихлорбутенов (75—79%) получен

Продукты хлорирования разделяли вакуумной перегонкой. Пос­ ле отгонки дихлорбутенов из остатка были выделены лишь 1,2,4-три- хлорбутен-2 и 1,2,3-трихлорбутен-З. Это показывает, что основ­ ным продуктом заместительного хлорирования является 2-хлорбу- тадиен-1,3. По-видимому, 1-хлорбутадиен-1,3 образуется в незначи­ тельном количестве.

Заместительное хлорирование протекает в большей степени при 135—140 °С, выход дихлорбутенов составляет лишь 15,6%. Повыше­ ние их выхода до 50% при добавлении кислорода подтверждает, что реакция замещения в этой температурной области, по крайней мере, частично протекает по радикально-цепному механизму3 0 - 3 1 .

104

указанных условиях преобладают реакции присоединения, причем

продуктов замещения к количеству продуктов присоединения экспо­ ненциально увеличивается с температурой.

Трихлорбутены образуются в большем количестве при недоста­ точном избытке бутадиена. Было изучено влияние температуры, времени контакта, отношений С12 : С 4 Н 6 и N 2 : С12 на соотношение продуктов реакции. Температура оказывает лишь незначительное влияние на соотношение изомерных дихлорбутенов, но в заметной степени ускоряет реакции замещения. Время контакта влияет на состав продуктов хлорирования несущественно. Отношение С12 : С 4 Н в также не оказывает заметного влияния на процесс хлори­ рования, за исключением реакции образования 1-хлорбутадиена-1,3, скорость которой возрастает при низких значениях отношения бутадиен : хлор. Отношение N 2 : С12 влияет лишь на общую ско­ рость реакции. При увеличении отношения поверхности реактора к его объему ингибируются реакции заместительного хлорирования, а при добавлении кислорода к исходной смеси газов замедляется образование 2-хлорбутадиена-1,3 и продуктов полимеризации.

Селективность процесса хлорирования бутадиена в газовой фазе при 200—300 °С может быть увеличена при добавлении к хлору 0,6 мол.% закиси азота3 2 . При использовании мольного избытка бутадиена выход дихлорбутенов возрастает при добавлении закиси азота на 5—6%:

При хлорировании бутадиена3 3 при 90—300 °С к реакционной смеси добавляют кислород или воздух, чтобы подавить заместитель­ ное хлорирование. Выход дихлорбутенов составляет 90—97%.

на. Дихлорбутены получают3 5 также хлорированием бутена-2 или его смеси с бутадиеном при 180—400 °С.

Для предотвращения коррозии стальной аппаратуры при хло­ рировании бутадиена используют3 6 ингибиторы, например замещен­ ные фенолы. С целью уменьшения разложения и полимеризации дихлорбутенов при их хранении рекомендуется3 7 добавлять к ним стабилизаторы, например гидрохинон, пирогаллол, роданиды, суль­ фиды, сульфоксиды.

Осуществленный в настоящее время промышленный метод по­ лучения дихлорбутенов газофазным хлорированием бутадиена при 250—350 °С разработан фирмами Du Pont и Distillers. Технологи-

106

Дихлорбутены представляют собой бесцветные жидкости, растворимые во многих органических растворителях, но нерастворимые в воде.

1,2-Дихлорбутен-З — т. кип. 123 °С при 760 мм рт. ст.; df = 1,1502; Лд5 =

=1,4633.

Одним из вариантов газофазного хлорирования бутадиена яв­ ляется хлорирование в псевдоожиженном слое мелко раздробленной насадки, позволяющее улучшить теплообмен и избежать местных перегревов за счет экзотермичности реакции. Кроме того, в псевдо­ ожиженном слое обрываются протекающие в объеме цепные реак­ ции, что способствует повышению селективности хлорирования^бутадиена.

107

Хлорирование бутадиена в псевдоожиженном слое измельчен­ ного угля, крупнопористого силикагеля, дробленой пемзы, карборун­ да и кварцевого песка проводили2 6 в лабораторном реакторе диа­ метром 38 мм. Наилучшими носителями являются крупнопористый силикагель, дробленый уголь и кварцевый песок (частицы размером от 0,15 до 0,5 мм). Оптимальный режим хлорирования бутадиена до дихлорбутенов создавался при использовании в качестве насадки

При хлорировании бутадиена в интервале 180—240 °С в псевдо­ ожиженном слое мелко измельченного угля 4 1 выход дихлорбутенов при 180 °С равен 80%, но при длительном использовании насадки снижается. Выход дихлорбутенов при хлорировании в псевдоожи­ женном слое может быть увеличен4 2 до 90—97% при использовании

108

в качестве насадки тонкоизмельченного кварца с удельной поверх­ ностью 0,05—5,0 м2 /г. Реакцию проводят при 250—350 °С, объемном

Хлорирование переносчиками хлора. При исследовании взаимо­ действия хлорной меди, нанесенной на пемзу, с бутадиеном при 240—250 °С было обнаружено4 3 , что процесс протекает с высокой селективностью: в продуктах реакции содержатся лишь дихлорбутены с небольшой примесью 1-хлорбутадиена-1,3. Реакцию про­ водили в трубчатом аппарате, в котором пемзу псевдоожижали азо­ том. Состав продуктов реакции такой (в % ) :

Весьма простая регенерация отработанной хлорной меди (при пропускании через нее хлористого водорода и кислорода или воз­ духа при 280—300 °С) делает возможным промышленное осуществле­ ние этого процесса. Хлорирование проводят либо в двух реакторах, работающих поочередно в режимах хлорирования и регенерации, либо в одном реакторе, в который наряду с бутадиеном подают смесь кислорода {воздуха) и хлористого водорода*. В последнем случае хлорирование бутадиена и регенерация катализатора протекают одно­ временно.

При хлорировании смеси бутена-2 и бутадиена (4 : 1) при 250— 300 °С в псевдоожиженном слое хлорной меди, нанесенной на пемзу, получают продукт, содержащий только смесь изомерных дихлорбутенов4 5 . Бутен-2 не подвергался заметному превращению. На осно­ вании этого сделан вывод4 3 - 4 5 , что хлорирующим агентом не может явиться хлор, поскольку при прямом хлорировании смеси бутадиена и бутена-2 в указанных температурных условиях должны образо­ вываться продукты хлорирования обоих компонентов. По мнению авторов, хлорирующим агентом является сама хлорная медь, повы­ шенная селективность которой, по сравнению с молекулярным хло­ ром, зависит от более высокой энергии активации, необходимой для ее реакции с олефинами. Полагают4 3 , что наиболее медленной ста­ дией гетерогенной реакции хлорной меди с бутадиеном является стадия адсорбции.

Указывается4 6 , что в качестве катализатора этого процесса мо­ жет быть использована хлористая медь, нанесенная на силикагель

109