книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

степенью зауглерожениости. В этом случае активность снижается главным образом из-за изменения валентности окислов («восстанов­ ление» катализатора), катализирующих реакцию взаимодействия водяного пара с «углем».

Активность катализатора К-16 относительно основной реакции — дегидрирования бутилена (см. рис. 22 и 27) изменяется со време­ нем очень своеобразно: сначала возрастает, достигает максимума, а затем резко уменьшается *. Характерно, что чем выше темпера­ тура, тем резче падение активности после достижения максимума: при длительности дегидрирования свыше 5 ч константа скорости для температуры 620° С становится даже меньше константы для 580° С. В предыдущем параграфе указывалось, что изменение общей конверсии бутилена со временем выражается такими же кривыми. В отличие от рассмотренных выше случаев какие-либо более или менее достоверные предположения, касающиеся характера изме­ нения активности катализатора, высказать трудно.

Рассмотрим уравнения, приведенные в табл. 39. Первый член этих уравнений аналогичен уравнению скорости восстановления Мо03 и Мо02 при обработке алюмо-молибденового катализатора водородом [254], второй аналогичен уравнениям (IV,47) или (IV,48). На основании этого можно предполагать, что после регенерации

симума) объясняется, по-видимому, теми же причинами, что и снижение катализатора в отношении реакции разложения бута­ диена.

В заключении укажем, что процесс дегидрирования бутилена на катализаторе К-16 более нестационарный по сравнению с дегид­ рированием бутана: если во втором случае нестационарность нат блюдается только в течение первых 10 мин, а в течение следукщих 10—20 мин катализатор работает приблизительно при постоянной активности, то на катализаторе дегидрирования бутилена в течение всего рабочего периода процесс идет в условиях нестационарной активности для каждой реакции в отдельности.

Таким образом, при дегидрировании бутилена на промышлен­ ном катализаторе основными реакциями являются дегидрирование С4Н8, разложение бутадиена и реакции водяного пара с «углем», образующимся наряду с другими веществами при разложении С4Н0; роль остальных реакций (крекинг и изомеризация н-бутилена) невелика.

Водяной пар, используемый при разбавлении бутилена, не

от количества примеси получены Волькешлтейном [253] при теоретическом рассмотрении влияния примесей в поверхностном слое на число электронов и «ды­ рок», а последних — на скорость реакции. Экспериментальные кривые изменения активности катализатора (на основе окисей хрома, меди и цинка) в реакции де­ гидрирования бутилена впервые получены в работе [231].

124

условиям равновесия) и выполняет роль теплоносителя, но и явля­ ется необходимым реагентом: за счет взаимодействия его с отлага­ ющимся на катализаторе «углем» происходит частичная регенера­ ция катализатора, что удлиняет рабочий цикл. Установленные в работе [235] кинетические закономерности дегидрирования бути­ лена в общем согласуются со многими литературными данными [100, 134, 140, 233].

Подученную систему кинетических уравнений нельзя решить без применения электронных вычислительных машин; более того, решение даже с помощью вычислительных машин является доволь­ но сложной задачей. Проведенные в Вычислительном центре АН СССР расчеты на машине «Урал-2» показали вполне удовлетво­ рительную сходимость вычисленных по кинетическим уравне­ ниям показателей процесса дегидрирования бутилена на катализа­ торе К-16 с экспериментальными данными, полученными на Куй­ бышевском заводе синтетического каучука [255]. Полученную систему уравнений использовали для моделирования процесса на аналоговых машинах (например, на МН-14); и в этом случае наблю­ дали [256] хорошую сходимость расчетных и опытных величин: по конверсии отклонения не превышали 4%, а по перепаду температуры в адиабатическом реакторе— 8—9%. Имеются и другие работы по математическому моделированию процесса дегидрирования бутиле­ на на катализаторе К-16 с использованием приведенных выше урав­ нений [257, 258].

Таким образом, кинетические уравнения (IV,34), (IV,36) — (IV,42), (IV,44), (IV,46) — (IV,48), уравнения табл. 39 и стехиомет­ рические уравнения (IV,32) и (IV,33) могут служить основой для моделирования и расчета промышленных реакторов и управления процессом получения бутадиена.

Скорость дегидрирования бутилена на катализаторе Дау Б

Достаточно подробные данные по кинетике дегидрирования бутилена на промышленном катализаторе Дау Б получены в ра­ боте [236].

Использовался проточный реактор с 2 г катализатора (удель­ ная поверхность 4—8 лг2/г, средний диаметр пор 3000—5000 А); длительность дегидрирования 20 мин, длительность регенерации 45—60 мин, разбавление бутилена водяным паром в мольном от­ ношении 1 : 12 — 20, интервал температур дегидрирования 600— 650° С. В условиях проведения опытов диффузионное торможение практически отсутствовало (степень использования внутренней по­ верхности — больше 90%).

Поскольку избирательность процесса была очень высокой (больше 90%), считалось, что побочными реакциями можно пренеб­ речь.

125

Полученные данные по скорости превращения бутилена обраба­ тывали по уравнению Баландина (первое уравнение табл. 32):

где 5 — удельная поверхность катализатора; F — парциальные давления реагентов (индексы: 1 — С4Н8, 2 — С4Нв, 3 — Н2, 4 — Н20); W — количество катализатора, г; F — скорость потока,

моль/ч.

После интегрирования (в пределах X = 0 при W = 0; X ~ X при W = W) получим

[Fi (z2 -f z3) + F2z2 + F3z3 + F4z4] ln —l 'x ' ~ FlX ( z 2 + z3 — О =

Экспериментальные данные обрабатывали по уравнению (ІѴ,50). Найдено, что

flV,51)

суются с опытными (табл. 40). Данные табл. 40, кроме того, харак­ теризуют влияние условий на показатели дегидрирования «-бути­

Из сравнения данных по дегидрированию н-бутилена на ката­ лизаторах К-16 и Дау Б следует, что скорость процесса на катализато­ ре К-16 значительно выше, чем на катализаторе Дау Б. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в табл. 41.

Скорость углеотложения при дегидрировании бутилена на хром- никель-кальций-фосфатном катализаторе. В работе [270] скорость этого процесса изучалась на смесях бутадиена с аргоном и водя­ ным паром или бутадиена с бутиленом, аргоном и водяным паром. Установлено, что с уменьшением концентрации бутадиена в исход­ ных смесях наблюдаемая скорость углеотложения снижается и при мольном соотношении С4Н„: С4Н8 : Ar : Н20 = 0,2 : 0,8 : 1 : 20 от­ ложения «угля» в исследовавшихся условиях и в интервале тем-

126

ператур 570—650° С не происходит. Это означает, что скорость взаимодействия «угля» с водяным паром в этом случае выше скорос­ ти образования «угля». Установлено, что так же, как и на катализа­ торе К-16, «уголь» в основном образуется за счет разложения бута­ диена.

сят от степени покрытия активных центров углистыми отложения­ ми: с увеличением покрытия константы уменьшаются, что объяс­ няется ростом энергии активации;

скорость закоксования катализатора (в присутствии водяного пара) равна разности скоростей углеотложения и реакции водяного пара с «углем».

127

Полученное уравнение имеет вид

k' — константа скорости реакции водяного пара с «углем»; Ст,С — максимальное и текущее количество «угля» на катализаторе. Для исследуемого катализатора Ст = 1,7 вес.%.

На.-.дено, что

По утверждению авторов работы [270], полученное ими уравнение достаточно удовлетворительно описывает скорость углеотложения не только в процессах дегидрирования, но и при крегинге неф­ тепродуктов.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОАМИЛЕНОВ

Качественные закономерности дегидрирования изоамиле­ нов на промышленном катализаторе К-16 опубликованы в par ботах [82, 115]; скорость дегидрирования изоамиленов «на окисном» или «на смешанном окисном катализаторе» подробно иссле­ дована Баландиным, Богдановой и Щегловой [259—262].

Скорость основной реакции. В работе [259] результаты по де­ гидрированию смеси изомеров изоамилена (температура 540—635°С,

128

В этом уравнении Alf A2, A 3 — соответственно скорости потоков изо-С5Н10, изо-С-0Н8 и Н2, мл/мин; z2,z3 — относительные адсорбци­ онные коэффициенты изо-С5Н8 и Н2 (z4 = 1). Энергия активации в этих условиях оказалась равной 23 300 кал!моль, а относительные адсорбционные коэффициенты zt при температуре560°С [259] равны:

изо-С5Н10:мзо-С5Н8: Н2 = 1:3,55:0,8,

а при 540° С [260]

изо-С5Н10:«зо-С5Н8: Н2 = 1:4,46 :0,8.

Адсорбционный коэффициент изо-С5Н8 (z2) с температурой умень­ шается (до 2,8 при 580° С); z3 в интервале 560—600° С остается постоянным (около 0,8). Из сравнения адсорбционных коэффициен­ тов изопрена и бутадиена следует, что С4Н8 адсорбируется сильнее, чем ызо-С5Н8 [260].

Температурная зависимость константы скорости дегидрирова­ ния изоамиленов [260] определяется уравнением

На одном и том же «окисном катализаторе» скорость дегидриро­ вания изоамилена несколько выше скорости дегидрирования н-бу­

и термодинамические функции адсорбционного вытеснения приве­

Скорость дегидрирования индивидуальных изоамиленов изуча­ лась на «смешанном окисном катализаторе» (560—620° С, разбавле­ ние изо-С6Н10 водяным паром в весовом отношении 1 : 2,4 —3,2) [262].

Общие зависимости, представленные на рис. 28, свидетельст­ вуют о том, что реакционная способность изомеров изо-С6Н10 в

изомеризации изоамиленов (перемещение двойной связи): 2-метил- бутен-2 : 2-метилбутен-1 : 3-метилбутен-1 = 1 : 1,73 : 2,6.

Из данных табл. 44 также следует, что скорость изомеризации при дегидрировании изоамиленов на использованном в работе

[262]катализаторе больше скорости дегидрирования.

Оскоростях других побочных реакций при дегидрировании изоамиленов в литературе данных не имеется.

130

в так называемых одностадийных процессах получения бутадиена или изопрена.

Процесс дегидрирования бутан-бутиленовых смесей в вакууме изучен значительно подробнее, чем процесс дегидрирования изо- пентан-изоамиленовых смесей. Общие закономерности процесса на одном из алюмо-хромовых катализаторов (№ 177) изложены в работах [10, 161], а скорость реакций — в работе [271].

иразмером частиц 0,6—0,8 мм при температуре 570—630° С и пар­ циальных давлениях в реакторе: бутана 0,003—0,20, бутилена — 0,01—0,11, бутадиена 0,001—0,03 и водорода 0,01—0,25 атм (остальное газ-разбавитель аргон и в небольших количествах метан

ипропилен); исходные углеводороды С4 разбавлялись аргоном в

объемном отношении 1 : 4.

После регенерации катализатор в течение 3 мин восстанавли­ вался водородом; длительность дегидрирования составляла 20 мин, а отбор проб газа на анализ производился через 2 мин от начала опыта. Можно полагать, что основное количество воды, образую­ щейся при восстановлении, десорбировалось током водорода за первые 2 мин дегидрирования. В этой работе в отличие от других (например, [10]) делается вывод о том, что снижение активности катализатора в течение 20-минутного периода пропорционально только его зауглероженности.

Следует отметить, что авторы разработали и применили ориги­ нальный способ исследования скорости реакций при одностадийном дегидрировании бутана, основанный на планировании и обра­ ботке опытов с использованием промежуточного описания резуль­ татов уравнениями полиномов, связывающими концентрации реа­ гентов, скорости их превращения и активность катализатора с условиями опыта. Принимается [271 ], что процесс одностадийного дегидрирования к-бутана при пониженном давлении (в вакууме) можно описать следующей системой стехиометрических уравнений:

Первые две реакции («маршруты») считают обратимыми, а осталь­ ные — необратимыми.

Скорости этих реакций выражены следующими уравнениями:

k',P1( l ~ P 2Pi/Kp P1) _ D2

V M 1 - P J P jK p P H

D2

132

бутадиена, водорода.

Зависимость констант скоростей от зауглероженности катали­ затора определяется соотношениями

k [ = k ( l - C J B ) , fe = Ä2( l - C K/ß)2,

h = k3(\ — C jB ),

где Ск — количество «угля» на катализаторе; В — 53 кг-моль С/м3. Температурные зависимости констант описываются уравнениями:

ln k — \nk0— E/RT,

ln b = ln b0-{- Q/RT.

Рассчитанные константы кинетических уравнений приведены в табл. 45.

Т а б л и ц а 45

Константы уравнений скоростей реакций при одностадийном дегидрировании бутана [271]

Как указывается в работе [271], рассчитанные по найденным уравнениям значения скоростей превращения бутана и скоростей образования бутадиена, водорода и «угля» отличаются от опытных величин не более, чем на 20%.

Рассмотрим скорость побочных реакций при одностадийном де­ гидрировании бутана при пониженном давлении. Изданных табл. 45 следует, что скорости реакций разложения бутадиена (реакция IV) значительно больше скоростей разложения бутана и бутилена (реак­ ции III и V). Так, при 600° С константы скоростей этих реакций равны: ki — 1,3; k3 — 0,026; kb = 0,00327. Иначе говоря, основ­ ной побочной реакцией в условиях одностадийного дегидрирова­

133