книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

поскольку оно справедливо при всех превращениях, вплоть до рав­ новесных, и достаточно удобно для использования в расчетах реак­ торов. Исходя из этих соображений, уравнение такого вида и было

Рис. 5. Зависимость глубины превращения бутана (а) и выхода бутиле­

на (б) от скорости подачи бутана и температуры:

I — 510; 2 — 530; 3 — 550; 4 — 570° С.

использовано нами для обработки опытных данных. В данном урав­ нении скорость реакции выражена через изменение концентрации реагентов.

Рис. 6. Зависимость избирательности дегидрирования бутана (а) и коэффициен­ та увеличения объема газа (б) от глубины превращения и температуры:

1 — 510; 2 — 530; 3 — 550; 4 — 570° С.

ра, а концентрации веществ заменены на их парциальные давле­

7 1

ния. Иначе говоря, вместо уравнения (IV,9) удобнее пользоваться аналогичным по форме уравнением

суммарного превращения бутана по реакциям дегидрирования и крекинга, что возможно только тогда, когда кажущиеся энергии ак­ тивации этих реакций в исследованных условиях близки по величи­ не. Из дальнейшего будет видно, что при дегидрировании бутана на катализаторе К-5 кажущиеся энергии активации суммарного пре­ вращения бутана и крекинга действительно близки.

При обработке опытных данных с использованием уравнения (IV, 10) найдено, что наибольшее постоянство констант скорости наблюдается, когда показатель степени Р с,н„ равен 0,5. Константы скорости определяли графическим интегрированием [185] уравнения

Графическое интегрирование осуществляли следующим образом. Обозначим вторую-часть уравнения (IV,11) через 7е/ср {X, t).

Тогда

kd I( - ^ ) = <р(Х, t)dX.

72

Следовательно, если на оси абсцисс отложить значения X, а на оси ординат — соответствующие значения cp (X, t), то площадь под этой

W

кривой будет равна k - у (рис. 7). Так как величина W/F для каждо­

го значения X известна, то значение константы скорости легко опре­ делить (табл. 25).

Т а б л и ц а 25

Значения константы скорости суммарной конверсии бутана на катализаторе К-5

Из этих данных найдено, что температурная зависимость кон'

73

станты скорости суммарного превращения бутана в температурном интервале 510—550° С выражается уравнением (рис. 8, а)

Рис. 8. Температурная зависимость-константы скорости суммарного превращения

бутана (а) и крекинга углеводородов С4 (б) при парциальном давлении С4Ніа

1 (/), 0,66 (2) и 0,33 шпм (3).

катализатора в интервале температур 480—550° С. Наблюдаемый излом температурной зависимости константы скорости после 550° С (см. рис. 8, а) может быть связан с переходом реакции дегидрирова­ ния во внешнеили внутридиффузионную область.

где PrD — диффузионный критерий Прандтля; w — скорость ре­ акции на единице внешней поверхности катализатора, мольім2 • ч\ d — приведенный диаметр зерна катализатора, м; D — коэффициент диффузии газа в газ, м%1сек\ с — концентрация бутана в газовом по­

токе, моль/м3. Для рассматриваемых условий величина Ргд33 во всех

7 4

случаях больше правой части неравенства приблизительно на одиндва порядка, т. е. внешнедиффузионное торможение не имеет места, что подтверждается и большой величиной кажущейся энергии акти­

ваться только при температуре 570° С и выше. Таким образом, при размерах частиц промышленного катализатора 0,7 мм и больше внутридиффузионное торможение может влиять на скорость дегид­ рирования бутана при температурах около 570° С и выше. Отме­ тим, что при размерах частиц этого катализатора менее 0,3 мм диф­ фузионное торможение в исследованном интервале температур по расчету и по данным, полученным в реакторе со взвешенным слоем, не проявляется. Согласно данным [188], для обратимых реакций (аналогично реакции дегидрирования), протекающих во внутридиффузионной области, наблюдаемая константа скорости не под­ чиняется уравнению Аррениуса и понятие «наблюдаемая энергия активации» теряет смысл; иначе говоря, Днабл не обязательно долж­ на быть равной 0,5Д.

Опытные данные, полученные на катализаторе К-5, обрабаты­ вались и по другим уравнениям, в частности, использовалось ше­ стое уравнение табл. 22 [189]. Найдено, что при атмосферном давле­ нии это уравнение также достаточно хорошо описывает опытные данные, однако рассчитанные константы скорости дегидрирования в этом случае закономерно увеличиваются с уменьшением общего давления; например, при 530° С средние значения констант ско­ рости таковы:

К р е к и н г . По общепринятым представлениям, скорость тер­ мического и каталитического крекинга углеводородов описывается

* По данным [195], при температуре 120° С А,ф бутана в порах катализатора К-5 равен 3,2 • ІО- '3 см2/ сек.

75

ная по уравнению (IV, 17), приведена на рис. 8, б, из которого вид­ но, что

Полученная величина энергии активации крекинга несколько ниже соответствующих ее значений для термического крекинга бу­ тана и бутилена. Это объясняется тем, что в присутствии дегидриру­ ющего катализатора скорость крекинга несколько возрастает. При дегидрировании бутана на алюмо-хромовом катализаторе

190]. С целью упрощения задачи расчета реактора для описания скорости крекинга при дегидрировании бутана было применено

Хотя уравнения (IV,15), (IV,15а) и (ІѴ,15в) более приближен­ ные по сравнению с уравнениями (IV,17) и (IV,18), использование их значительно упрощает расчеты, что оправдывает их применение.

У г л е о т л о ж е н и е [168]. Каталитическое дегидрирование углеводородов, и в частности дегидрирование бутана, сопровожда­ ется зауглероживанием катализатора в результате образования углистых отложений («угля»).

78

Методика изучения скорости углеотложения при дегидрирова­ нии бутана на катализаторе К-5 в общем была такой же, как при исследовании скорости дегидрирования. Длительность опытов со­ ставляла 8—68 мин. Количество «угля» на катализаторе рассчиты­ вали по количеству выделяющегося при регенерации углекислого

с,ъ

мера частиц катализатора (I—6 — по­ ловинки шариков диаметром 6 мм\ 7, 8 — четвертинки шариков того же диа­ метра).

газа с поправкой на содержание водорода углистых отложений. Образования окиси углерода при регенерации не наблюдали. Углекислый газ поглощался 0,1-н. раствором Ва (ОН)2, избыток которого оттитровывался 0,1-н. раствором HCl.

В реактор загружали 10 см3 катализатора К-5 в виде половинок или четвертинок шариков диаметром 6 мм. Опыты проводили при температуре 510—600° С и объемных скоростях подачи бутана

400—2500 ч~1. Влияние объемной скорости подачи бутана и размера частиц катализатора показано на рис. 9, из которого следует, что количество отлагающегося на катализаторе «угля» (в процентах к весу катализатора) не зависит от объемной скорости подачи бута­

на в пределах 400—2500 ч~1и размера частиц катализатора.

79

Основные кинетические зависимости представлены на рис. 10. Экспериментальные данные обработаны по уравнению

где С — количество «угля», % к весу катализатора; Ѳ — длитель­ ность дегидрирования, мин; А х — константа скорости. Из этого уравнения видно, что скорость углеотложения не зависит от объем­ ной скорости и размера частиц катализатора и определяется только температурой и длительностью дегидрирования, что подтвержда-

ется экспериментальными дан­ ными. Следовательно, уравне­ ние (IV, 19) применимо для об­ работки результатов опытов.

Уравнение (IV,19) лога­ рифмированием можно преоб­ разовать в линейное:

Иначе говоря, кажущаяся энергия активации процесса углеотло­ жения равна около 30 000 кал!моль.

Итак, скорости реакции дегидрирования «-бутана, крекинга и углеотложения на катализаторе К-5 выражаются уравнениями

80

(IV,10), (IV,13), (IV,17) — (IV,20). Коэффициенты этих уравнений проверены с использованием электронной вычислительной машины.

Исследование скорости дегидрирования «-бутана проточно-цир­ куляционным методом. Этот метод изучения кинетики каталити­ ческих реакций в нашей стране применяется очень широко. Неуди­ вительно, что он использован и для исследования скорости дегид­ рирования бутана. Из-за изменяющейся активности катализатора необходимо было кроме циркуляции продуктов ввести и циркуля­ цию катализатора, что потребовало разработки оригинальных конструкций [196, 197].

В ряде работ [182, 198] скорость дегидрирования «-бутана изучалась проточно-циркуляционным методом (по газу и катали­ затору) на образце алюмо-хромового катализатора, содержащего после регенерации 0,70—0,75 вес. % Сг03, с размером частиц 0,25— 0,5 мм, насыпным весом 0,83 кгіл, при температуре дегидрирования 520—590° С, объемной скорости подачи исходного «-бутана 100—

1500 ч~\ Скорость реакции дегидрирования, вернее скорость образова­

ния и-С4Н8 + С4Н6, определяли по уравнению (IV,11), в которое подставляли, однако, не опытные значения парциальных давлений реагентов, а соответствующие их величины, выраженные через глубину общего превращения «-бутана [182].

При протекании только реакции дегидрирования бутана до бутилена

где X — глубина дегидрирования, выраженная в мольных долях; (1 + х) — увеличение объема продуктов реакции (V) по сравнению с объемом исходного бутана (Ѵ0). В действительности, увеличение объема а = WV„ будет больше, чем (1 -f х), вследствие протека­

превращения бутана X - эмпирическими соотношениями, а также коэффициента у, учитывающего избирательность процесса, получено уравнение для расчета скорости дегидрирования [182]:

в котором с0 — исходная концентрация, Р — давление в системе. Для максимальной активности катализатора

Если сравнить константы скорости дегидрирования бутана, полученные по уравнению (IV,21), с константами, приведенными