книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

В заключение можно еще раз подчеркнуть, что наиболее активны­ ми и стабильными в работе катализаторами окислительного дегидри­ рования считаются висмут-молибденовые и фосфор-висмут-молибде-

новые.

Влияние концентрации кислорода на активность катализатора.

Во многих работах, начиная с первых публикаций [12], отмечается,

Рис. 46. Характер изменения выходов бутадиена во времени при окислительном дегидрировании бутилена на висмут-мо- либденовом катализаторе:

/ — 9 .6 : 2 — 4 .6 ; з — 2 ,1 % о , .

что при уменьшении количества подаваемого на реакцию кислорода глубина превращения уменьшается. На катализаторах окислитель­ ного дегидрирования (как и в реакциях окисления пропилена до акролеина или при окислительном аммонолизе) процесс протекает устойчиво и избирательно, если парциальное давление кислорода в реагирующей смеси не ниже некоторого минимального значения [323, 330].

Наиболее детально влияние кислорода на активность висмутмолибденового катализатора в реакции окислительного дегидриро­ вания бутилена изучено в работе [331 ]. Состав катализатора (вес. %):

слоем (режим, близкий к идеальному перемешиванию катализатора) при температуре 480—520° С, скорости подачи я-бутилена (равновес­

ная смесь изомеров) 145 ч~1, мольном отношении С4Н8 : Н20 = = 1 : 3 . Концентрация кислорода на входе в реактор изменялась от 9,5 до 2,1%, что соответствует изменению мольного отношения С4Н8 : 0 2 от 1 : 0,7 до 1 : 0,14.

206

Характер изменения выходов бутадиена во времени на катали­ заторе после его регенерации показан на рис. 46. Точно также умень­ шается во времени и выход продуктов полного горения углево­ дородов (выход С02 + СО).

Из хода кривых на рис. 46 следует, что при постоянной исходной активности катализатора (при экстраполяции к нулевому времени) все кривые пересекаются в одной точке, соответствующей выходу С4Н0 около 70%) стационарная активность устанавливается на раз­

концентрации кислорода на входе. Стационарный выход не зависит от глубины предварительного восстановления катализатора водо­ родом: если катализатор был полностью восстановлен, активность его со временем возрастает до уровня, определяемого концентрацией кислорода на входе.

При содержании кислорода на входе меньше 4% содержание его на выходе практически равно нулю; количество образующегося бутадиена и продуктов окисления значительно больше того количест­ ва, которое могло образоваться при использовании всего подавае­ мого кислорода. Очевидно, недостающее количество 0 2 поступает из катализатора за счет его восстановления; это подтверждается и анализом химического состава катализатора.

Снижения активности катализатора не наблюдается, если кон­ центрация кислорода в газе на выходе из реактора не менее 0,9— 1,0% (после конденсации водяного пара), что наблюдалось при моль­ ном отношении С4Н8 : 0 2 = 1 : 2. Как было установлено, опреде­ ленная концентрация кислорода необходима не только для сохра­ нения оптимальной степени окисленности катализатора, но и для предотвращения зауглероженности.

С к о р о с т ь в о с с т а н о в л е н и я — о к и с л е н и я к а ­ т а л и з а т о р а . Исследование скорости этого процесса позво­ ляет установить роль кислорода и тем самым подойти к выяснению механизма реакции. Впервые начальная скорость восстановления висмут-молибденового катализатора определена в работе [324]. Уста­ новлено, что она равна скорости основной реакции. В работе [367] скорость восстановления и окисления окисного железо-сурьмяного катализатора, определенная тремя независимыми способами, оце­

нивается при температуре 425° С величиной 1 ■10_/ нл 0 2/лг2- сек.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Самая простая схема процесса окислительного дегидрирова­ ния олефинов заключается в предположении, что, как и для любого каталитического окисления [332], реакция протекает через две основные стадии:

207

Для окислительного дегидрирования на висмут-молибденовом ката­ лизаторе на основании такого подхода предложена следующая схема [333]:

В этих уравнениях □ — свободный анион (анионная вакансия) на поверхности, [Мо=С4Н7]5+ — я-комплекс Моб+ и аллильного

карбаниона. Кроме Мо6+ в Мо4+ может восстанавливаться и Ві3+. Между скоростью реакции окислительного дегидрирования и скоростью восстановления поверхностных слоев катализатора су­ ществует прямая связь [333], поэтому можно полагать, что эта по­

следняя реакция (VIII,7) является лимитирующей стадией.

В свою очередь, скорость реакции (VIII,7) определяется скоро­ стью диффузии иона кислорода в катализаторе. При восстановлении висмут-молибденового катализатора (Bi : Mo = 48 : 52) коэффи­ циент диффузии определяется из уравнения

IgD = lgD0 — £д„ф/КТ;

Энергия активации диффузии иона кислорода на висмут-молиб­ деновом катализаторе (29,3 ккал) близка к энергии активации оки­ слительного дегидрирования бутилена (26 ккал) [324].

По Захтлеру [335], лимитирующей стадией окислительного де­ гидрирования бутилена на висмут-молибденовом катализаторе яв­ ляется диссоциативная адсорбция н-С4Н8 с отрывом атома водорода и образованием адсорбированного аллильного радикала, одинако­ вого по строению, при дегидрировании любого изомера «-бутилена:

Н2С=СН —СН2—СН3 -> н2с —СН—СН—СН3 + Н,

н3с —с н = с н —сн3-»- нгс —сн —с н - с н 3 + н.

Различие в скоростях окислительного дегидрирования изомеров «-С4Н3 (т. е. большая скорость превращения С4Н8-1) объясняется тем, что атом водорода у вторичного атома углерода отрывается с большей скоростью.

208

Указанную схему можно детализировать в предположении [325] образования переходного комплекса

Н2С—-СН—СН—СН2—Н

ч\ V I I

S 2

Из этой схемы следует, что для образования переходного комп­ лекса и (или) аллильного радикала необходимо участие активных центров двух типов, один из которых (5Х) взаимодействует с двой­ ной связью, а другой (S2) — с атомом водорода. В отличие от данных

По Адамсу [334], окислительное дегидрирование бутилена про­ текает по следующему механизму. Молекула С4Н8 при взаимодейст­ вии с поверхностью катализатора, покрытой хемосорбированными атомами кислорода, образует промежуточный аллильный комплекс. Скорость этой стадии является определяющей и зависит от прочности аллильной связи С—Н. Отрыв второго водородного атома из этого комплекса приводит к образованию диена. Суммарно изложенный механизм Адамс представляет уравнениями:

или

СН2 -О Н —СН—СН3 + ОНадс -> С4Н„ + Н20.

Наконец, следует упомянуть и еще об одном механизме [326], согласно которому реакция окислительного дегидрирования осу­ ществляется на дуплете. Олефин адсорбируется на одном из центров с образованием я-комплекса, а между двумя атомами водорода оле­ фина и адсорбированным кислородом на втором центре образуется водородная связь. Это промежуточное соединение затем распадается на диен и воду, которые быстро десорбируются с катализатора. Таким образом, согласно этому механизму, в отличие от других схем предполагается одновременный разрыв двух связей С—Н (лимити­ рующая стадия) без образования промежуточного аллильного ра­ дикала, что, по-видимому, менее вероятно, хотя и допустимо.

В настоящее время нет достаточно убедительных данных, на основании которых можно было бы предложить наиболее вероятный механизм основной реакции рассматриваемого процесса. Еще мень­ ше данных, относящихся к механизму побочных реакций.

Наиболее обоснованным является предположение, что окисли­ тельное дегидрирование олефина протекает через попеременное окисление и восстановление катализатора. В серии работ Г. К- Борескова и сотрудников [367] это доказывается тем, что при окисли­ тельном дегидрировании бутилена на железо-сурьмяных катализа­ торах при стационарном протекании процесса скорости восстанов­ ления и окисления поверхности катализатора равны скорости основ­ ного процесса.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ НА ВИСМУТ-МОЛИБДЕНОВОМ

к а т а л и за т о р е

Наиболее обстоятельно изучена скорость реакций при окис­ лительном дегидрировании н-бутилена на висмут-молибденовых ка­ тализаторах. Полученные в разных работах результаты несколько отличаются, что можно объяснить различием в свойствах исполь­ зуемых катализаторов.

Скорость реакций на катализаторе без носителя

В работе [334] скорость окислительного дегидрирования изомеров н-бутилена исследовали на висмут-молибденовом ката­

Активность катализатора и избирательность процесса остались по­ стоянными при содержании водяных паров более 20% и при темпе­ ратуре не выше 500° С.

Скорость общего превращения бутена-1 (по всем реакциям, включая изомеризацию в бутен-2) — величина первого порядка по С4Н8 и нулевого — по кислороду (если его концентрация не ниже минимальной).

В интервале температур 345—500° С определяемая энергия ак­ тивации 26 ккал/моль. Скорость превращения транс-С4Н8-2 в сопо­ ставимых условиях составляет 0,19, а цис-С4Н8-2 — 0,26 от скорости превращения С4Н8-1. Отмечается высокая избирательность процесса: даже при конверсии С4Н8-1, равной 90%, избирательность составля­ ет около 90%. Избирательность дегидрирования бутена-2 несколько ниже, однако на основании приводимых в работе [334] данных нель­ зя сделать вывод о существенных различиях в количестве и составе побочных продуктов при дегидрировании разных изомеров С4Н8.

Скорость окисления бутадиена с образованием кислородсодер­ жащих продуктов на этом катализаторе равна примерно Ѵ20 скоро­

совершенно инертен при условиях окислительного дегидрирования; лишь небольшая часть его превращается в С02 + СО.

В двух следующих работах скорость реакций исследовали на промышленных катализаторах.

Скорость реакций на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе

На фосфор-висмут-молибденовом катализаторе (состав Ві : : МО = 1 : 1 , количество Р20 6 — 0,5 вес. %, общее содержание ак­ тивной массы на носителе — силикагеле 25%, удельная поверхность 23 м2/г, объем пор 1 см3/г и средний размер 850 А) на проточно­ циркуляционной установке получены следующие данные [330,336].

210

В интервале температур 410—490° С скорость основной и побоч­ ных реакций не зависит от концентрации кислорода, если парциаль­ ное давление его выше 0,03 атм, и от концентрации водяного пара, если содержание его выше 10 мол.%. Снижение концентрации водя­ ного пара приводит к уменьшению скорости превращения бутилена и избирательности, что связано с увеличением скорости глубокого окисления углеводородов. Соответствующие данные приводятся в табл. 73. Продукты реакции — бутадиен и углекислый газ — прак­ тически не оказывают тормозящего влияния на скорость процесса.

Т а б л и ц а 73 Влияние концентрации кислорода, водяного пара, углекислого газа и бутадиена

В условиях, исключающих влияние внешне- и внутридиффузионного торможения, скорость суммарного превращения смеси к-бу-

Скорость глубокого окисления бутадиена удовлетворительно вы­ ражается уравнением первого поряд­ ка:

ставлены на рис. 47.

Найденные уравнения достаточно удовлетворительно описывают опытные данные, полученные в проточно-циркуляционной установ­ ке. Это следует уже из того, что опытные величины скоростей суммар­ ного превращения бутилена удовлетворительно укладываются на расчетные кривые (рис. 48).

Данные уравнения справедливы для описания процесса окисли­ тельного дегидрирования смесей я-бутиленов, близких по составу к равновесной смеси. Поскольку различия в скоростях реакций ин­ дивидуальных изомеров н-С4Н8 достаточно велики, для более строгого описания процесса необходимо иметь уравнения скоростей для каждого из изомеров, включая и скорости их изомеризации. Задача математического описания процесса окислительного дегид­ рирования при этом существенно усложняется и потому приходит­ ся вводить некоторые упрощающие допущения. В частности, в ра­ боте [336] принимается, что скелетная изомеризация я-бутиленов не происходит, а скорость ^ис-транс-изомеризации бутена-2 не рас­ сматривается, так как скорости окислительного дегидрирования цис-С4Н8-2 и транс-С4Н8-2 очень близки. В указанной работе пред­ полагается следующий химизм реакций окислительного дегидриро­ вания я-бутиленов:

___ транс-2-С4Н8— ] k,

продукты

цис-2-С4Н8

Принимается, что скорости реакций, представленных схемой, опи-

2 1 2

сываются уравнениями первого порядка по бутилену, нулевого — по кислороду (при концентрации его более 3%) и не зависят от кон­ центрации водяного пара (что справедливо при концентрациях НаО больше 10%).

Рис. 48. Зависимость скорости суммарного превращения н-бутилена от пар­ циального давления (кривые построены по расчетным данным; точки — экспериментальные данные):

/ — 490; 2 — 470; 3 — 450; 4 — 430; 5 — 410° С.

На основании этих допущений процесс окислительного дегидри­ рования я-бутилеиа описывается следующей системой кинетических уравнений [336]:

где Pu P2, P 3 — парциальные давления соответственно м-С4Н8-1, транс-С4и 8-2; цис-С4Н8-2; KPt, КРь — константы равновесия.

213

Скорости суммарного превращения н-С4Н8-1 (ту), транс-С4Н8-2 (г2) и ^ис-С4Н8-2 (г3) определяются из уравнений

гг = “ г— ®4

г3= «з — соб.

Скорость превращения суммы к-С4Н8 в бутадиен и побочные продукты

г = + Ш2 + С03.

При обработке экспериментальных данных на электронной вы­ числительной машине «Минск-1» оказалось [336], что лучшая сходи­ мость опытных и расчетных величин наблюдается при использовании экспериментальных данных [337] по равновесию изомеризации я-С4Н8. Рассчитанные константы скоростей реакций, значения Е и lg А приведены в табл. 74.

Т а б л и ц а 74 Константы скоростей реакций окислительного дегидрирования »-С4Н8, значения Е и lg Л [336]

кс

Расчетные скорости реакций по уравнениям (VIII, 11)— (VIII, 15) и опытные величины отличались не более чем на 20%. Кроме того, при концентрациях бутилена выше 10% первый порядок реакций окислительного дегидрирования не соблюдается. В промышленных условиях при окислительном дегидрировании бутилена его концент­ рация в исходной парогазовой смеси, по-видимому, не превышает 10% и потому уравнения (VIII,11) — (VIII,15) можно считать доста­ точно точными для - использования их в расчетах промышленных реакторов. В широком диапазоне концентрации бутилена более точно уравнение (VIII,10).

Скорость побочных реакций при окислительном дегидрировании «-бутилена на промотированном висмут-молибденовом катализаторе более подробно изучена в работе [338], в которой использовали катализатор на носителе, промотированный «металлом первой груп­ пы переменной валентности»; удельная поверхность катализатора

2 1 4

о

24 м^/г, средний радиус пор 800 А. Активность катализатора харак­ теризуется следующими показателями: выход бутадиена (при ис­ пользовании технического бутилена) 70%, избирательность80—82%

втечение, по крайней мере, 3000 ч непрерывной работы без регенера­ ции; период разработки 120—150 ч. Опыты проводили на образце, проработавшем около 500 ч.

Вусловиях, близких к оптимальным, при проведении процесса

впроточном реакторе с неподвижным слоем катализатора получен следующий состав продуктов (на 100 моль превращенного «-С4Н8): бутадиен — 82—84, фуран — 3,5—4, акролеин — 2—2,5, ацеталь­ дегид — 1—2, углекислый газ — 7—8, окись углерода — 1 —5, аце­ тон, метилэтил- и метилизопропилкетоны, пропионовый, «-масляный

икротоновый альдегиды, уксусная и малеиновая кислоты — 2,5%. Установлено, что фуран и акролеин образуются только из бутадиена.

Скорость суммарного превращения бутадиена на проточно-цир­ куляционной установке на указанном катализаторе (температура

430—480° С, парциальное давление 0 2 0,03—0,12 и С4Н„—0,02—

0,17 атм) г ~ Рс,н, Ро], а скорости образования побочных про­ дуктов из бутадиена выражаются уравнениями:

для фурана гф = £ф Рс,н,Ро3г (Е = 35 ктл/моль), для акролеина Гак = kSKРс,неРоІ (Е = 24 ктл/моль),

• для ацетальдегида гац = kaaPc,H,Po5t (Е = 25 ктл/моль),

для углекислого газа гсог = kco,PctHtPol (Е — 27 ктл/моль).

Реакция образования бутадиена — первого порядка по я-С4Н8 —

ине зависит от концентрации кислорода (в пределах Ро, = 0,02 -f- 0,16 атм):

Скорость реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 выража­ ется уравнением первого порядка по «-С4Н8 и нулевого — по кисло­ роду; £ нз = 4,5 ктл/моль. Скорость образования С02 и ацеталь­ дегида из «-бутилена выше, чем из бутадиена. Общая скорость обра­ зования С03 при окислительном дегидрировании «-С4Н8

гсо, = kco2PctH,Po, + kcotPc,Hs (Е" = 15 ктл/моль),

а общая скорость образования ацетальдегида

гац = бацРс^щРОг + ^ацРс,Н,

Согласно данным работы [336], бутадиен и изобутилен не тор­ мозят процесс окислительного дегидрирования бутилена.

Скорость реакций окислительного дегидрирования бутилена на других катализаторах

Окислительное дегидрирование «-бутилена достаточно эф­ фективно можно осуществить и на некоторых промышленных ката­ лизаторах обычного дегидрирования, в частности на окисном хром-

215