книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

По данным работы [204], полученным в микрореакторе импульс­ ным методом в условиях, далеких от равновесия (катализатор со­

результаты еще одного исследования [205], в котором скорость дегидрирования изопентана изучалась в реакторе со взвешенным слоем промышленного катализатора К-5. Методика исследования в общем не отличалась от примененной при изучении кинетики дегидрирования н - бутана [10]: диаметр реактора 25 мм , высота слоя катализатора в спокойном состоянии 25—100 мм , средний размер частиц катализатора 63 и 230 м к м . Часть полученных дан­ ных приведена в табл. 27.

Приведенные в табл. 27 результаты получены экспериментально в реакторе, режим которого очень близок к идеальному вытеснению по газу. Поэтому для обработки опытных данных следует пользо­

Таким образом, для выражения скорости каталитического де­ гидрирования изопентана до изоамиленов в разных работах ис­ пользовались такие же уравнения, как и для скорости дегидриро­ вания бутана.

Интересно сравнить константы скоростей дегидрирования м-бу- тана и изопентана на одном и том же катализаторе К-5:

84

Константы скорости дегидрирования н-бутана примерно в два раза больше таковых для изопентана; следовательно, дегидрирова­ ние н-С4Н10 на катализаторе К-5 протекает с несколько большей скоростью.

Энергии активации каталитического дегидрирования изопен­ тана, по данным разных исследователей, колеблются примерно в тех же пределах, что и Е для «-С4Н10, т. е. от 20—21,8 до 44 ккал/моль. Исходя из строения этих углеводородов, можно пола­

Скорость термического крекинга изопентана обычно выражается уравнением первого порядка. Величина энергии активации тер­ мического распада при 700—850° С равна 60 500 ± 2000 кал/'моль

[206], предэкспоненциальный множитель 1014 секГ1 При темпера­ турах ниже 600° С Е = ~58 000 кал/моль [207]. Термическое разло­ жение изоамиленов и нормальных амиленов подчиняется также уравнению первого порядка, а величина энергии активации равна примерно 60 000 кал/моль [209, 210].

Уравнение скорости крекинга при каталитическом дегидриро­ вании изопентана до изоамилена получено только для катализатора К-5. Экспериментальные данные, частично приведенные в табл. 27, обрабатывались по уравнениям

которые были использованы и для выражения скорости крекинга при дегидрировании «-бутана *. При использовании уравнения (ІѴ,15г) наблюдается меньший разброс значений констант скорости; линейная зависимость lg k от МТ в обоих случаях хорошо выпол­ няется (рис. 12). Установлено, что

У г л е о т л о ж е н и е . Скорость углеотложения при дегид­ рировании изопентана до изоамиленов, можно полагать, подчиня­ ется отмеченным закономерностям. Во всяком случае, зависимости состава «угля» и влияния условий дегидрирования изопентана от количества отлагающегося «угля» качественно не отличаются [116] от соответствующих зависимостей углеотложения при дегид­ рировании «-бутана [10]. Уравнения скорости углеотложения

* Расчеты выполнены с участием А. Е. Мысака.

85

при дегидрировании изопентана до изоамилена в литературе пока не встречены.

И з о м е р и з а ц и я . Скелетная изомеризация изопентана или изоамилена, приводящая к образованию н-пентанов, вызывает снижение избирательности процесса, так как уменьшается выход изоамиленов и изопрена на разложенный изопентан. Кроме того,

Ідк'

не строго ограничивается и очистка от которого весьма дорогосто­ яща [211].

К сожалению, количественных данных по скелетной изомери­ зации изопентана и изопентенов опубликовано мало. По данным [212], выход углеводородов Съ нормального строения при дегидри­ ровании изо-СьНп составляет около 3% при выходе изоамиленов

40% (525° С, объемная скорость 1 ч~1). В другой работе [213] уста­ новлено, что выход нормальных углеводородов С5 возрастает с тем­ пературой и в металлических реакторах составляет 4—5% за про­ ход при выходе изопентенов около 30% (550° С, объемная скорость 1 ч-1). Таким образом, глубина скелетной изомеризации, по этим данным, довольно велика: количество нормальных углеводородов С6 составляет 7—15% от количества изоамилена.

Из данных табл. 27 следует, что скорость скелетной изоме­

86

перемешиванием самих реагентов. Это обстоятельство, а также неизбежный проскок газа в виде пузырьков может привести к су­ щественному различию в скоростях реакций во взвешенном слое по сравнению с реактором с неподвижным слоем катализатора.

Разумеется, скорость самой поверхностной реакции дегидриро­ вания в обоих случаях остается одной и той же, поскольку при протекании процесса во взвешенном слое не изменяется ни меха­ низм, ни стехиометрия реакции. Следовательно, все отличие в опи­ сании скоростей реакции во взвешенном слое определяется необ­ ходимостью учета влияния перемешивания газа и твердых частиц, а также проскока газовых пузырьков.

Закономерности, связанные с перемешиванием твердых частиц и газа и с проскоком газовых пузырьков, сводятся к следующему [215—217].

Интенсивность перемешивания частиц катализатора возрастает с повышением линейной скорости газа (вернее, с увеличением приведенной скорости газа, равной отношению скорости газа в ре­ акторе к скорости начала образования взвешенного слоя), с уве­ личением размера частиц и с уменьшением высоты слоя (точнее, отношения высоты слоя Н к диаметру реактора D). Количест­ венные данные по перемешиванию твердых частиц [218] показы­ вают, что в реакторах с НЮ < 1 перемешивание близко к иде­ альному.

Интенсивность перемешивания газа возрастает [219] с умень­ шением размера частиц катализатора и отношения НЮ и мало зависит от приведенной скорости газа (числа псевдоожижения).

Для описания скорости газофазной реакции во взвешенном слое катализатора с учетом перемешивания и проскока газовых пузырьков широко используется так называемая двухфазная мо­

виде пузырьков без продольного перемешивания; она образует так называемую разбавленную фазу. Меньшая часть газа вместе со слоем твердых частиц образует плотную фазу; объем этой части газа равен тому количеству, какое необходимо для образования взвешенного слоя. Это предположение подтверждается в работах [216, 222, 223].

87

2.Между газом в плотной фазе и в пузырьках происходит массообмен за счет поперечного потока, вызываемого разностью кон­ центраций и характеризуемого межфазный коэффициентом.

3.Химическая реакция протекает только в плотной фазе.

4.За счет перемешивания частиц происходит перемешивание газа в плотной фазе, характеризуемое коэффициентом продольного смешения.

5.Принимается, что вследствие идеального перемешивания катализатора взвешенный слой является изотермическим.

Из этой модели следует, что концентрация реагирующего ве­

щества уменьшается вследствие протекания реакции и продольного смешивания, а массообмен между газом в плотной фазе и пузырями приводит к увеличению концентрации. Математически это можно выразить уравнением [224]:

ной и разбавленной фазах; g = L/L0 — безразмерная высота слоя; L0 — высота слоя (до перехода во взвешенное состояние); L — рас­

ная концентрация реагирующего вещества (для реакции первого

няется при смешении двух потоков газа — из плотной и разреженной фаз; суммарная конверсия определяется по этой усредненной концентрации.

8 8

что влиянием продольного смешения для реакций первого порядка с торможением продуктами реакции можно пренебречь при Рео <

Можно показать, что и в промышленных реакторах дегидриро­ вания со взвешенным слоем катализатора Ред тоже меньше 50 Q, хотя в этом случае D0 на один или даже два порядка выше, чем для лабораторных условий, но зато линейные скорости и величины проскока газа будут больше (т. е. малые значения Q из-за боль­ ших значений ш, и малых размеров частиц катализатора).

Дегидрирование я-бутана. Технологические характеристики процесса дегидрирования я-бутана во взвешенном слое впервые получены В. С. Алиевым и сотрудниками [225], а скорость реакции изучена в работах [10, 191,226]. Рассмотрим сначала общие законо­ мерности дегидрирования бутана, полученные в лабораторных

тализатор К-5 приготовлен размолом шариков из той же партии, которая применялась при изучении скорости дегидрирования в неподвижном слое. Гидродинамическая характеристика мелкозер­ нистого катализатора приведена в табл. 29.

Методика проведения опытов, анализы газа и расчеты выходов были такими же, как и в опытах на неподвижном катализаторе; отбор проб газа производился после достижения максимальной активности катализатора.

Средний размер частиц катализатора рассчитывали по уравне­ нию [214]:

1 0 0

где xt — содержание фракции, вес. %; dc — размер частиц данной фракции, мкм.

Критическую скорость шкр (скорость начала образования взве­ шенного слоя) находили по уравнению, экспериментально получен­ ному для частиц катализатора К-5 [10]:

где р „ и р,г — вязкости воздуха и газа в условиях опытов, пз; шкр — выражена в м/сек; dcp — в мм.

89

Т а б л и ц а 29

Гидродинамические характеристики мелкозернистого катализатора К-5

О б щ и е з а в и с и м о с т и . В отличие от процесса дегид­ рирования в реакторе с неподвижным катализатором процесс де­ гидрирования во взвешенном слое зависит не только от темпера­ туры и объемной скорости бутана, но и от отношения высоты слоя

от величины HID:

I — H / D = 6; 2 — 4; 3 — 2; 4 — 1.

катализатора .к диаметру реактора, размера частиц катализатора и линейной скорости газа в аппарате [226]. Влияние отношения высоты слоя Н к диаметру реактора D исследовалось в реакторе диаметром 25 мм при температуре 550° С, HID — 1; 2; 4 и 6 на

90

катализаторе со средним размером частиц 277 мкм. Полученные зависимости выходов бутилена от величины W/F представлены на рис. 13, а.

Если экстраполировать кривые для НЮ, равного 1 и 2, в область

ростях газа в реакторе, выходы бутилена повышаются с увеличе­ нием Н Ю ; причем оптимальная величина НЮ в этих условиях

равна 4. Отметим, что при дегидрировании пропана [143] и окисле­ нии сернистого газа [227] в реакторах такого же диаметра со взве­ шенным слоем катализатора оптимальное отношение НЮ примерно равнялось этой величине.

В области W/F < 5, т. е. при линейных скоростях больше 0,15 м/сек *, выходы увеличиваются с уменьшением отношения НЮ.

том же выходе избирательность резко уменьшается с уменьшением отношения НЮ.

Уже указывалось, что скорость дегидрирования бутана при температурах ниже 570° С не зависит от размера частиц катализа­ тора, если эти частицы меньше 0,8—1 мм. Оказывается, в реакто­ ре со взвешенным слоем размер частиц катализатора существен­ ным образом влияет на выход и избирательность дегидрирования. Соответствующие зависимости, полученные при температуре 550° С в реакторе диаметром 25 мм при НЮ = 4, представлены на рис. 14. Из полученных данных следует, что выход бутилена при прочих равных условиях растет с увеличением размера частиц катализа­ тора, причем фракционный состав катализатора не имеет сущест­ венного значения. Так, на катализаторе с широким фракционным составом, имеющем средний размер частиц-83 мкм, получены прак­

* При этом приведенная скорость (отношение линейной скорости к критиче­ ской) равна 2 и больше.

91

тически такие же выходы, как на катализаторе с узким фракцион­ ным составом при dcp = 82 мкм. Из рис. 14, б видно, что при вы­ ходах более 35% избирательность дегидрирования с уменьшением

рость газа возрастает пропорционально диаметру реактора. Если же при НЮ = const в реакторах разного диаметра сохранить постоян-

ную линейную скорость, то нарушится постоянство W/F, посколь­ ку эти три величины для взвешенного слоя жестко связаны. Срав­ нительные данные по выходам и избирательности представлены на рис. 16. Из них следует, что даже максимально достигаемые выходы в реакторе со взвешенным слоем (D = 25 мм, НЮ = 4, dcp =

92