книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

меди может достигнуть 0,04 % веса катализатора. Допустимое со­ держание меди неизвестно.

Особо следует подчеркнуть высокую чувствительность катали­ затора Дау Б: большинство металлов и их окислов, особенно медь и никель, являются для Дау Б ядами. По этой причине реакторы из хромо-никелевой стали футеруются жаропрочным бетоном. Катализатор при регенерации нельзя перегревать выше 680° С. «Переокисление» катализатора при регенерации или «перевосстановление» может привести к повышению конверсии и резкому умень­ шению избирательности [123]. Несмотря на все предосторожности катализатор иногда начинает резко ускорять крекинг, при этом таблетки могут рассыпаться в порошок [121]. В таком случае пони­ жение температуры — единственный путь уменьшения скорости крекинга. Для повышения стабильности катализатора рекоменду­ ется периодически (через 3 месяца) обрабатывать его водяным паром при температуре 675°С [123].

Важные исследования по определению фазового состава и при­ роды активных центров хром-кальций-никель-фосфатного катализа­ тора, близкого по составу к катализатору Дау Б, проведены Р. А. Буяновым и сотрудниками [208]. Они, в частности, установи­ ли, что указанный катализатор является однофазной системой, т. е. твердым раствором замещения на основе Са3 (Р04)2, в котором часть ионов кальция замещена на ионы никеля и хрома.

Активные центры, по-видимому, образованы соединениями, включающими никель, а фосфат кальция выполняет функцию носи­ теля, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора. Ионы никеля находятся в поверхностном слое кристал­ лической решетки катализатора и вследствие стабилизирующего вли­ яния фосфата кальция не могут восстанавливаться до металла при дегидрировании. Образование металлического никеля привело бы, конечно, к резкому увеличению скорости крекинга бутилена и бута­ диена. Р. А. Буяновым и сотрудниками установлено, что крекирую­ щая активность фосфата никеля значительно выше, чем смешанного

ется в виде цилиндриков диаметром 3—4 и длиной до 10 мм, плот­ ность слоя 1350 кг/м3, удельная поверхность после изготовления — около 20, а после периода разработки — 11—12 м2/г [10].

По данным [126], в катализаторе К-16 до работы имеются сле­ дующие соединения (вес.%): Сг03 — 0,5; Сг20 3— 5—6; ZnO — 2—4; Fe20 3 — 15—17; ZnCr20 4 — 45—50; FeCr20 4 — 20—25. Таким об­ разом, катализатор состоит в основном из хромитов цинка и железа, имеющих структуру шпинелей; не связанные в шпинель окислы же­ леза, хрома и цинка находятся в высокодисперсном состоянии.

Некоторые авторы [128] начальную удельную поверхность ка­ тализатора К-16 оценивают в 32, а после разработки — 15 м 2/г.

Разработка катализатора — это формирование его пористой струк­ туры, обеспечивающей повышение избирательности и срока служ­ бы путем проведения последовательных циклов дегидрирование — регенерация. Режим разработки отличается от последующего рабо­ чего режима эксплуатации катализатора. Условия разработки влия­ ют на последующую активность и стабильность катализатора.

Согласно данным [128], в промышленных условиях лучшие пока­ затели обеспечиваются таким режимом разработки: температура дегидрирования 540—560° С, объемная скорость по углеводородам

400—600 ч~1, разбавление водяным паром 1 : 10 (моль/моль), последо­ вательность и продолжительность дегидрирования: три раза — по 1 ч, два раза — по 2 ч, два раза — по 3 ч, температура регенера­ ции 610° С. При такой разработке удельная поверхность катализато­ ра уменьшается от 32 до 15 м2/г. После разработки средний вы­ ход бутадиена в промышленном реакторе за 250 ч работы состав­

скиехарактеристики катализатора К-16 и нашли, что в процессе раз­ работки формируется более устойчивая широкопористая структура катализатора в результате перехода части свободных окислов в шпинели и укрупнения кристаллических образований (табл. 21). Формирование структуры катализатора К-16 с более крупными по­ рами ослабляет влияние внутридиффузионного торможения, что и является причиной повышения избирательности.

Таблица 21

Изменение структуры хром-железо-цинкового катализатора при разработке [127]

Активность катализатора К-16 в течение одного рабочего цикла существенно изменяется, хотя и не столь резко, как активность ката­ лизатора Дау Б. Так, в лабораторном изотермическом реакторе при температуре 600° С, объемной скорости 1000 ч~ 1 и мольном разбав­ лении 10:1 активность за 6 ч дегидрирования изменяется следую­ щим образом [10]:

Аналогичным образом изменяются выходы и в адиабатическом реакторе. Например, в полупромышленном трехслойном реакторе с

52

вводом водяного пара в каждый из слоев при температуре в верх­ ней части каждого слоя 600°, суммарной объемной скорости подачи

бутилена 345 ч-1 и разбавлении водяным паром в первом слое 5,5 : : 1, во втором 9,5 : 1 и в третьем 12 : 1 моль!моль получены такие по­ казатели [10]:

Как следует из этих данных, первый час работы катализатора харак­ теризуется низкой избирательностью, что является одним из недо­ статков катализатора К-16.

Причины изменения активности и избирательности в течение од­ ной фазы дегидрирования пока нельзя считать достаточно изучен­ ными, однако исследованиями последних лет [126] многое уже

0,42% шестивалентного хрома и 0,45% двухвалентного желе­ за, уже после 2 мин дегидри­ рования Сг6+ исчезает, а со­

держание Fe2+ увеличивается до 4,2% и далее остается по­ стоянным. На этом основании считают, что в первые же ми­

нуты дегидрирования Сг6+ вос­

железа и цинка с образованием твердого раствора. Эти изменения, предположительно, и приводят к повышению активности катали­ затора.

Повышение избирательности, по-видимому, можно объяснить блокировкой самых мелких пор углистыми отложениями, что умень­ шает внутридиффузионное торможение и выводит процесс дегидри­ рования в кинетическую область (из-за малой скорости диффузии в мелких порах образующийся бутадиен в большей степени разлага­ ется именно в таких порах) [126, 128]. Дальнейшее снижение актив­ ности может вызываться только зауглероженностью катализатора.

Второй недостаток катализатора К-16 — сравнительно неболь­ шой срок его службы. Падение активности катализатора в процессе

53

Г л а в а IV

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ «-БУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

Изучение скоростей реакций при дегидрировании углево­ дородов сопряжено со многими трудностями, вызванными как слож­ ностью протекающего процесса (большое количество реакций), так и его нестационарностью, что в свою очередь связано с изменением активности катализатора в течение рабочего цикла. В связи с этим в большинстве проведенных до сих пор работ изучалась скорость толь­ ко одной основной реакции в условиях, когда неблагоприятными об­ стоятельствами можно было пренебречь.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ »-БУТАНА

Большой вклад в изучение механизма и кинетики катали­ тического дегидрирования органических соединений внесли работы А. А. Баландина и его школы. На основе принципов мультиплетной теории катализа он разработал механизм реакции дегидрирования [129, 130], предложил общее уравнение скорости дегидрирования органических соединений [131, 132], детально исследовал скорость дегидрирования «-бутилена на хромовом и смешанном окисном катализаторах [100, 133—135], получил общие зависимости по де­ гидрированию н-бутана [136], исследовал дегидрирование бутанбутиленовых смесей [137—139], определил последовательность реак­ ций пои дегидрировании «-бутана до бутадиена [78].

Дегидрирование к-бутана. Все предлагаемые до сих пор кинети­ ческие уравнения приведены в табл. 22.

Первое уравнение, предложенное А. А. Баландиным [131], по его мнению, пригодно для выражения скорости дегидрирования угле­ водородов, спиртов и аминов над металлическими и окисными ката­ лизаторами при не слишком низком давлении; для дегидрирования «-бутана оно не применялось.

Это уравнение можно применять к реакциям, равновесие которых сильно сдвинуто вправо [132]. Для глубин превращения, не очень далеких от равновесия, оно имеет приближенный характер. Следова­ тельно, для расчета промышленных реакторов, глубина дегидриро­ вания в которых может достигать 0,7—0,8 равновесной, примене­ ние уравнения этого вида вряд ли будет обоснованным.

5§

Таблица 22

Уравнения скорости дегидрирования »-бутана в бутилен над различными алюмо-хромовыми катализаторами

содержит шесть неизвестных, но для данного катализатора и дан­ ной реакции выражение kde(h~ ]/RT’>есть функция только темпера­ туры и может быть заменено одной величиной, например k0. Тогда

d X i _________ kaP1_______

dx ~ Р а + P2z2 + P3zg ■

При протекании реакции дегидрирования, т. е. при отсутствии псбочных реакций,

Б6

Подставляя эти значения и интегрируя от 0 до х, получим:

Последнее уравнение, известное под названием уравнения Фроста, справедливо для необратимых мономолекулярных реакций [145]. Аналогичное преобразование, но в более общем виде, дано в работах [130, 132], в которых одновременно показывается, что при превра­ щениях менее 15% уравнение Фроста неприменимо, поскольку в этом случае ln (1 — х) « 1; С0 = 0 и ß = 1.

Второе уравнение по форме аналогично уравнению А. А. Балан­ дина. Существенная разница заключается в интерпретации входящих в них коэффициентов. По Баландину, коэффициенты zlf z2, zs — адсорбционные коэффициенты, точнее относительные константы

адсорбционного равновесия, т. е. zr = — *. Вывод рассматривае­

мого уравнения основывается на изотерме адсорбции Ленгмюра.

реагирующего вещества значительно больше константы скорости дегидрирования. Следовательно, скорость установления адсорбцион­ ного равновесия выше скорости реакции, а это означает, что коэф­ фициенты z являются константами адсорбции [146].

Второе уравнение также легко можно преобразовать в уравнение Фроста. При интегрировании оно превращается в следующее [1403:

(■%---STур!“ - 1+ Т - р?) 1- “>= ^ir-•

р 0 __ р

где Р°і — начальное парциальное давление С4Н10; а = ------5--------

р \

степень превращения; ѵ — скорость газового потока; и — свободный

* а,- — соответствующие адсорбционные коэффициенты реагентов.

57

Четвертое уравнение — своеобразное уравнение для выражения скорости дегидрирования н-С4Н10, а также изо-С4Н10 и С3Н8 — было Оболенцевым и сотр. [142]. Оно отличается не только теоретическими предпосылками, использованными при его выво­ де *, но и формой кинетической кривой зависимости глубины де­ гидрирования (выхода С4Н8) от времени контакта. Согласно данным работ [58, 136, 141], по мере уменьшения времени контакта скорость

ным [142], при т->- 0 скорость реакции стремится к нулю, что должно указывать на период индукции (наклон прямой при увеличении вре­ мени контакта от 0 до т сначала увеличивается, а затем уменьшается). К сожалению, авторы не объяснили этой особенности. Можно только отметить, что при термическом дегидрировании этана [149] форма кинетических кривых соответствует полученной Р. Д. Оболонцевым для каталитического дегидрирования бутана.

• Обоснование этого уравнения дано С. А. Казеевым [148].

£8

Пятое уравнение составлено на основании изотерм Лэнгмюра и адсорбции бутана на двух активных центрах [58]. В этом уравнении введением члена

Р>Р3/Кр

(і +feIP1+ A2Ps + è3P,)a

учитывается скорость обратной реакции. Уравнение составлено на основе общего метода, разработанного Хоугеном и Ватсоном [150]. По форме оно напоминает уравнение А. А. Баландина и С. Я- Пшежецкого, за исключением того, что в рассматриваемом уравнении выражение в знаменателе дано в квадрате. Это объясняется тем, что скорость реакции по принятому механизму пропорциональна кон­ центрации адсорбированного бутана на поверхности и концентра­ ции смежного с ним второго активного центра. Пятое уравнение можно проинтегрировать только в том случае, если принять Рг — = Р 3, т. е. при протекании только реакции дегидрирования и отсут­ ствии побочных реакций.

Шестое уравнение в отличие от других получено при изучении скорости дегидрирования на проточно-циркуляционной установке с движущимся восстановленным катализатором. Все уравнения, за исключением, возможно, пятого, получены не на промышленных образцах алюмо-хромового катализатора.

Другие уравнения. Укажем еще на несколько исследований по кинетике дегидрирования н-бутана, в которых реакция изучалась в дифференциальных микрореакторах и глубина дегидрирования не превышала нескольких процентов. В работе [192] указывается на первый порядок уравнения скорости, а £ = 31 400 кал/моль (катали­ затор 20% Сг20 3 на окиси алюминия, удельная поверхность 55 м2/г). В другой работе [193] показано, что порядок уравнения скорости реакции по бутану 0,75 (промышленный катализатор, Сг20 3 — 20,9, СгОз — 2,34, Na20 — 0,46%). Интересно, что при использовании уравнения Хоугена — Ватсона были получены и более низкие зна­ чения энергии активации по сравнению с указанными в табл. 22, например величина Е = 23 232 кал/моль [194]. Таким образом, в большинстве работ величина кажущейся энергии активации выше

30ккал/моль.

Эн е р г и я а к т и в а ц и и . Попытаемся оценить наиболее вероятную величину энергии активации дегидрирования «-бутана. Конечно, эта величина в какой-то мере может зависеть от катализа­ тора, способа его подготовки после регенерации, чистоты исходного бутана и условий проведения дегидрирования, которые могут вли­ ять на состав контактного газа (особенно на содержание воды, за счет окислительных реакций), зауглероженность катализатора и глубину протекания побочных реакций. Однако исходя из величины теплового эффекта реакции дегидрирования «-С4Н10, равной около

29,5 ккал/моль при 500—600° С, и известного соотношения Q =

должна быть не ниже 29 ккал, если £ гидр ~ 0.

59

Энергия активации гидрирования я-бутилена на алюмо-хромо- воы катализаторе составляет при низких температурах (230—340° С) 10 000 кал/моль [147]. С повышением температуры до 400° С она уменьшается до 2500 кал/моль; близкая величина (9700 кал/моль) указывается и в других работах [195].

В тех случаях, когда энергия активации находится по уравнению суммарного превращения я-бутана, т. е. по уравнению, учитываю­ щему скорость реакции дегидрирования, крекинга и углеотложения, значения Е могут быть больше 40 000 кал/моль, поскольку энергии активации побочных реакций могут быть выше энергии активации дегидрирования. Вероятно, в этом случае, чем выше глубина проте­ кания побочных реакций, тем больше расчетное значение энергии активации суммарного процесса превращения бутана.

Как видно из данных табл. 22, максимальная величинаэнергии активации (46 000 кал/моль) получена при изучении кинетики в про­ точно-циркуляционной установке [144], избирательность процесса в этом случае оказалась невысокой (60—62% и ниже), т. е. глубина крекинга была довольно значительна. По-видимому, это объясня­ ется тем, что роль термического крекинга в установках такого типа существенно больше, чем в лабораторных установках проточного

уравнения, приведенные в табл. 22, с точки зрения влияния продук­ тов реакции на скорость дегидрирования я-бутана, можно отметить три точки зрения.

Согласно первому и пятому уравнению, скорость дегидрирования тормозится и бутиленом, и водородом; тормозящее влияние каждого из них пропорционально их адсорбционным коэффициентам. Для алю- мо-хромовых катализаторов адсорбционные коэффициенты неизвест­ ны. По данным [141], только бутилен тормозит реакцию дегидриро­ вания, а в работах [80, 144] не отмечено торможения ни бутиленом, ни водородом. Это отличие предположительно объясняется [80, 144] различиями или в составе катализаторов, или в методах определения каталитической активности (в последней работе использовался про­ точно-циркуляционный метод). Наконец, высказывается мнение [195], что торможение бутиленом кажущееся, а в действительности тормозящее действие оказывает только водород.

С точки зрения удобств при математическом моделировании и расчетах процесса дегидрирования бутана преимущество имеет тре­ тье уравнение в форме, учитывающей протекание обратной реакции:

так как оно содержит только одну константу k, а не четыре констан­ ты, как пятое ур-авнение. Кроме того, третье уравнение, так же, как и пятое, справедливо вплоть до состояния равновесия *, поэто­

* Уравнения такого вида теряют смысл при х -*■0.

60