книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

Легкие углеводороды образуются в основном в результате ре­ акций превращения бутадиена, скорость образования углеводородов (С2 + С3) из бутадиена выражается уравнением первого порядка, а

Реакции изомеризации н-С4Н8 с перемещением двойной связи — тоже реакции первого порядка. Для реакции

1-С4Н8 2-транс-С4Нв

В работе [315] указывается, что эти кинетические зависимости достаточно хорошо описывают опытные данные, полученные на укрупненной лабораторной установке проточного типа с секционным реактором (с подводом воздуха в каждую секцию).

Скорость реакций на катализаторе КНФ при окислительном дегидрировании бутилена подробно исследована в работе [339]. Как установлено [18], при оптимальных условиях (температура

ре при окислительном дегидрировании на этом катализаторе дости­ гал 43% при избирательности 84%. Основным побочным процессом является образование С02 (горение С4Н8 и С4Н„); роль остальных побочных реакций незначительна.

Считается [339], что процесс окислительного дегидрирования бутилена на катализаторе КНФ может быть описан следующими суммарными уравнениями:

С4Н8 + 0,5О2 = С4Нв + Н20,

С4Нв + 5,502 = 4С02 + ЗН20,

С4Н„ + 3,502 = 4СО + ЗН20,

С4Нв + 4Н20 = 4СО + 7Н2

Для нахождения уравнений скоростей этих суммарных реакций использовали метод [271 ], кратко описанный в главе IV (на стр. 132). Таким путем получены следующие уравнения скоростей:

г, = M l + M + H . ) Р0,

1 + М + ,

217

Глава IX

ОСНОВЫ РАСЧЕТА РЕАКТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

Литература, относящаяся к расчету химических реакто­ ров *, обширна; только за 1963—1969 гг. на русском языке было опубликовано десять монографий'[341—351], посвященных этой проблеме; число оригинальных статей по этой проблеме, опублико­ ванных за последние 10 лет, исчисляется тысячами. Широкоизвестны и ранние монографии [352—353].

Такой интерес к теории химических реакторов объясняется, с одной стороны, потребностью в резком сокращении сроков разработ­ ки новых технологических процессов (путем использования лабо­ раторных данных для непосредственного промышленного проекти­ рования), а с другой — успехами в развитии вычислительной тех­ ники.

Разработка приемов математического моделирования химических реакторов (в развитии этих работ в СССР и в пропагандировании новых идей в этой области большая роль принадлежит М. Г. Слинько [345]) и широкое развитие исследований по кинетике реакций промышленно важных процессов создали предпосылки для опти­ мального проектирования химических реакторов. Проектирование реактора для проведения какого-либо химического процесса в со­ временном понимании слагается из выбора оптимальной конструк­ ции, определения оптимальных условий ведения процесса и расчета конструктивных элементов (включая и расчет реакционного объема).

Для оптимального проектирования необходимо прежде всего достаточно полное математическое описание процесса в реакторе выбранного типа, которое в общем случае должно включать следую­ щие системы уравнений: стехиометрии реакций, скоростей основных и побочных реакций, массо- и теплообмена (включая уравнения тепло­ вых и материальных балансов). Система кинетических уравнений должна включать уравнения изменения активности катализатора во времени, а система уравнений массо- и теплообмена — гидроди­ намические характеристики реактора (например, для реактора со взвешенным слоем — перемешивание газа и частиц катализатора, проскок газовых пузырей и др.).

219

Для некоторых промышленно важных крупно-тоннажных хими­ ческих (и нефтехимических) процессов получено достаточно данных для оптимального проектирования соответствующих реакторов; в частности, имеются такие данные для многих процессов дегидриро­ вания.

С другой стороны, для большинства типов реакторов к настояще­ му времени созданы общие методы расчета [341, 343, 344]. Тем не менее, оптимальное проектирование промышленного реактора для какого-либо процесса в большинстве случаев связано с большими трудностями главным образом потому, что не всегда ясно, как извест­ ный общий метод расчета конкретизировать применительно к проек­ тируемому реактору. Это приводит к тому, что для расчета однотип­ ных по конструкции реакторов в разных случаях (в зависимости от процесса) предлагаются различные способы.

Для некоторых типов реакторов (например, реакторов со взве­ шенным слоем катализатора) удовлетворительных методов расчета пока нет.

Основной источник затруднений—недостаточность для расчетов кинетических данных — для многих промышленно важных процес­ сов постепенно устраняется. Во многих исследовательских центрах в нашей стране и за рубежом в последнее десятилетие проведена боль­ шая работа по изучению скоростей реакций, протекающих при полу­ чении тех или иных продуктов крупно-тоннажного производства. В частности, для процессов получения бутадиена и изопрена метода­ ми дегидрирования в большинстве случаев (как это следует из пре­ дыдущих глав) имеется достаточно кинетических данных для мате­ матического описания соответствующего процесса.

Рассмотрим, как можно применить эти данные для расчета того или иного реактора. Остановимся сначала на примерах упрощенных расчетов, а затем на примерах моделирования с применением вычис­ лительных машин.

ОСНОВЫ РАСЧЕТА РЕАКТОРА С ДВИЖУЩИМСЯ ШАРИКОВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТАНА [354]

Характеристика реактора. Реактор данного типа является адиабатическим: все необходимое для процесса дегидрирования тепло подводится циркулирующим катализатором. Шариковый ка­ тализатор плотным слоем опускается сверху вниз; реагирующие газы подаются в нижнюю часть реактора (под распределительную решетку) и выводятся из его верхней части. Вследствие этого темпе­ ратура в реакторе уменьшается сверху вниз; чем больше скорость циркуляции, тем меньше перепад температуры по высоте реактора, и наоборот.

Цель расчета — определение оптимальных условий и требуемого объема реактора для достижения оптимального выхода, а также рас­ чет избирательности и зауглероженности катализатора.

220

Математическое описание процесса. Процесс дегидрирования

ровании бутана на промышленном катализаторе в условиях, близ­ ких к производственным, процесс описывается следующими уравне­ ниями реакций:

Крекинг бутана и бутилена. Приближенное уравнение имеет

221

Количество отлагающегося на катализаторе «угля» (% к весу

где т — время, мин\ А х — температурный коэффициент, определяе­ мый из уравнения

lg Л = 20 + 6,57. (IX,7)

Выход бутадиена примерно в десять раз меньше выхода бутиле­ на; скорости реакций (в) и (г) незначительны, приблизительно 0,05 скорости реакции (а), и при расчетах состава продуктов реакции могут не учитываться.

Значение констант скорости дегидрирования, рассчитываемое по уравнению (IX,2), справедливо для размера частиц катализатора 0,7 мм и меньше; в случае использования частиц большего размера (например, шарикового катализатора) в найденную по этому урав­ нению константу необходимо ввести поправку, определяемую из соотношения [354]:

где kd — константа скорости при размере частиц катализатора d (мм).

Этой поправкой учитывается степень использования внутренней поверхности шарикового катализатора. Скорость остальных реак­ ций не зависит от размера частиц катализатора.

Уравнение изменения активности катализатора за счет длитель­ ной эксплуатации в систему уравнений на включено, так как сред­ няя активность поддерживается на постоянном уровне за счет перио­ дического ввода в систему некоторого количества свежего катализа­ тора. Изменение активности катализатора при прохождении из реак­ тора вследствие удаления избыточного кислорода может быть учтено на основании данных, приведенных в главе V.

У р а в н е н и е т е п л о в о г о б а л а н с а . Для расчета температуры в любом поперечном сечении реактора необходимы уравнения, связывающие эту величину с глубиной превращения и

222

ккал/кг; ср — соответствующие удельные теплоемкости, ккал/кг х

Тепловой баланс 1 кг-моль бутана (58 кг) при конверсии Хк за­ пишется так:

58Q (Сркт • Т п Срк Т к) = EcpiirtK cpCiiitJu + 58^ХК.

Найдено [354], что с погрешностью меньше 5% мольная тепло­ емкость бутана равна сумме мольных теплоемкостей продуктов реак­ ции, т. е.

Разность температур в реакторе между катализатором и газом не превышает 5°, поэтому расчет реактора будем вести по температу­ ре катализатора, которую для любой конверсии X можно найти по видоизмененному уравнению (IX,8):

>>ік\ для упрощения можно принять t = tK.

Расчет реактора. Покажем, как на основе этого математического

описания можно рассчитать реактор.

И с х о д н ы е д а н н ы е . Из помещенных в гл. IV данных сле­ дует, что при дегидрировании бутана на катализаторе К-5 в лабора­ торных условиях максимальная конверсия достигает 75% равновес­ ной. Примем, что при оптимальных условиях избирательность де­ гидрирования должна быть порядка 80—85 мол.%.

Проверочными расчетами (после определения объема реактора) по уравнениям (IX,4) и (IX,5) можно показать, что температура контактного газа на выходе из реактора в этом случае не должна превышать 600° С, а следовательно, температура катализатора на входе в реактор должна быть не больше 610° С. При 600° С равновес­ ная глубина дегидрирования составляет около 67% и, следователь­ но, конверсия может достигать 50%. Максимальная температура перегрева исходного бутана (перед поступлением в реактор) опреде-

2 2 Д

ляется временем пребывания его в перегревателе при условии, что термический распад его в системе до поступления в реактор не дол­ жен быть выше нескольких десятых процента.

О б ъ е м р е а к т о р а . Количество катализатора (величина W/F), требуемое для достижения заданной конверсии, определяется уравнениями (IX,1) и (IX,2), в которых температура (величина пере­ менная) находится из уравнения (IX,8а).

Покажем, как найти объем реактора простейшим графическим способом. При принятых оптимальных условиях определение объе­ ма реактора сводится к совместному решению уравнений (IX, 1), (IX,2) и (IX,8а) относительно величины W/F. Это можно выполнить следующим образом. Выразим парциальные давления реагентов в уравнении (IX,I) через величину конверсии бутана за проход X. Пусть общее давление в реакторе Р, атм. При конверсии X и проте­ кании только реакции дегидрирования в контактном газе будет со­ держаться следующее количество молей:

С4Н10 1 - Х

С4Н8 X

Н2 X Всего 1 + X.

Парциальные давления в данном случае определяются уравнени­ ями:

^с,н10 = -[ + х р-> р с,н, = Рнt = Tq“ x~ •

При протекании побочных реакций общее увеличение объема газа будет равно а, бутилена получается Ху, а водорода — Xyß. Напомним, что у — избирательность процесса, а ß — коэффициент избытка водорода, равный P HJ P C<H,- Тогда парциальные давления

где с„ — содержание С4Н 10 в исходном бутане, подаваемом на де­ гидрирование.

Подставляя эти выражения в уравнение (IX, 1), получим

Если обозначить через cp (X, t) величину, обратную выражению

о

224

Необходимые для расчетов значения коэффициентов а, ß и у определяются из'уравнений, составленных по данным, приведенным

реактора, поскольку они определяются только стехиометрией сум­ марного разложения, не за­

ить график зависимости изменения температуры по высоте реактора

0,1 и т. д. до 0,50), по рис. 49 находим величины Т, а по получен­ ным точкам проводим кривые (см. рис. 50, сплошные линии). Пло­ щадь, ограниченная кривой для заданного значения Q, осью абс­ цисс и ординатой Х к, равна W/F. При этих построениях константа скорости берется с учетом среднего размера частиц катализатора. Кроме.того, в найденную величину объема катализатора нужно вне­ сти поправку на изменение активности катализатора при прохожде­ нии им реактора (т. е. поправку на пониженную активность из-за избыточного кислорода)’ Соответствующий поправочный коэффи­ циент определяется на основании данных главы V.