книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

ния бутана (как и при дегидрировании бутилена) является даль­ нейшее превращение бутадиена.

Этот вывод согласуется с данными более ранних работ [10, 245], в которых изучалась скорость реакции бутадиена на алюмо-хромовом катализаторе № 117. Исследование проводилось в лабораторном проточном реакторе при температуре 550—590° С, давлении 100— 300 мм pm. cm. и объемных скоростях подачи бутадиена 1000—

4800 ч~ \ размере частиц катализатора около 0,7 мм, длительности опыта 10 мин [10, 245].

Снекоторым приближением процесс превращения бутадиена в

вэтих условиях выражается тремя реакциями: крекинг С4Н„, гидрирование С4Н6 и гидрирование С4Н8. По усредненным данным реакцию крекинга бутадиена можно записать в виде следующего суммарного уравнения:

С4Н6 -> 1,9Н2 + 0.075СҢ, + 0,049С2Н4 + 0,019С2Н0 +

+ 0,007С3Н6 + 0,0114С3Н8 + 2,2С.

Скорость гидрирования бутадиена в бутилен на катализаторе № 117 удовлетворительно описывается уравнением

гР = А г Р & .(1 - Ѵ Яс,н.рн.

где К р — константа равновесия реакции гидрирования;

— 13 300

lgtfr = 4,5757 + 2,116.

Нулевой порядок этой реакции по водороду объясняется тем, что концентрация водорода в рассматриваемом случае мало зависит от условий опыта. Порядок реакции по С4Н0 соответствует найден­ ному в одной из работ [147] порядку реакции гидрирования бутиле­ на (по концентрации олефина) на алюмо-хромовом катализаторе.

Скорость гидрирования бутилена на катализаторе № 117, по крайней мере, на порядок меньше скорости гидрирования С4Н6.

Суммарную скорость крекинга бутадиена и его гидрирования можно выразить следующим эмпирическим уравнением:

rc = kJP С*Н,Ро'бщ> где Р.общ ‘ •общее давление в реакторе;

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАН-ИЗОАМИЛЕНОВЫХ СМЕСЕЙ

В этом разделе имеется возможность рассмотреть лишь •качественные закономерности, поскольку никаких данных по кине­ тике реакций при дегидрировании изопентан-изоамиленовых сме­ сей пока не было опубликовано.

1 3 4

Влияние параметров процесса на показатели дегидрирования смеси «зо-С6Н12 + изо-СБН10 при пониженном давлении исследова­ лось в нескольких работах (см. обзор [87]). Из анализа этих работ (например, [174, 272, 273]) следует, что наблюдаемые зависимости выходов, избирательности, количества «угля» от состава и скорости подачи исходной смеси, температуры и давления аналогичны соот­ ветствующим зависимостям, полученным при дегидрировании бу- тан-бутиленовых смесей [10, 161].

Данные по влиянию температуры и длительности периода де­ гидрирования на показатели процесса, полученные [174] в лабора­ торных условиях на катализаторе К-5, приведены в табл. 46.

Эти результаты получены на катализаторе, не восстановленном после регенерации. Продувка катализатора водородом перед на­ чалом дегидрирования приводит к повышению выходов и избира­ тельности и к уменьшению углеотложения [10, 161]. Уменьшение давления приводит к увеличению выхода изопрена. Так, при 600° С

и подачи смеси 30% пзо-С5Н10 + 7 0 % изо-СБН12 со скоростью 1 ч~ 1 (по жидкости) выход изопрена составляет [202]: при давлении 200 мм pm. cm.— 16,5%, при давлении 100 мм pm. cm.— 28,4%. Уменьшение объемной скорости способствует увеличению конвер­ сии и выходу изопрена: при объемной скорости (по жидкости)

1 ч~ 1 (температура 600° С, давление 100 мм pm. cm., изо-С5Н10 :

135

Глава

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

В процессе дегидрирования парафиновых или олефиновых углеродов катализаторы постепенно покрываются углистыми от­ ложениями; кроме того, в результате взаимодействия с реакционной средой их химический состав изменяется: часть окислов из состоя­ ния высшей валентности переходит в состояние низшей валентности.

При последующей регенерации, проводимой в том же реакторе (в системах с неподвижным катализатором) или в отдельном реге­ нераторе (в системах с циркулирующим катализатором), углистые отложения выгорают, а катализатор реактивируется. При этом хи­ мический состав катализатора опять изменяется (катализатор окис­ ляется). Кроме того, при регенерации происходит постепенное изме­ нение фазового состава, изменяется структура (так называемое спе­ кание). Наиболее подробно изучены процессы, протекающие при регенерации алюмо-хромовых катализаторов дегидрирования бу­ тана и бутан-бутиленовых смесей (т. е. катализаторов одностадий­ ного’ дегидрирования бутана). Регенерация этих катализаторов осуществляется продувкой их кислородсодержащим газом при давлении, близком к атмосферному (дымовыми газами, воздухом или их смесью).

Катализаторы дегидрирования бутилена или изоамилена частич­ но регенерируются в процессе дегидрирования в результате реак­ ции водяного пара с углистыми отложениями. Химизм и кинетика этого процесса на катализаторах 1707 и К-16 рассматривались в главе IV.

Периодическая регенерация катализаторов дегидрирования оле­ финовых углеводородов проводится паро-воздушной смесью. При переключении реактора на регенерацию подача бутилена или изоами­ лена прекращается, поток водяного пара может быть несколько уменьшен и в него добавляется воздух.

В связи со сложностью процессов, протекающих при регене­ рации катализаторов дегидрирования, целесообразно рассмотреть данные по скорости выгорания углистых отложений, по окисле­ нию катализаторов, по десорбции воды, а затем рассмотреть влия­ ние изменений катализаторов, происходящих при регенерации, на их свойства.

137

СКОРОСТЬ ВЫГОРАНИЯ УГЛИСТЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Известно [274], что процесс выгорания углистых отложений на катализаторах ускоряется окислами переменной валентности (Cr, Fe, Mo); некоторые из этих окислов специально вводятся для повышения скорости регенерации. Скорость выгорания углистых от­ ложений особенно подробно изучена на алюмосиликатных катали­ заторах крекинга [275—279]. Обнаружены следующие основные закономерности.

Согласно данным большинства работ, реакция горения имеет первый порядок по кислороду и второй — по «углю» [275—278]. Кажущаяся энергия активации в кинетической области по разным данным колеблется от 26600 [275] до 16000 кал!моль [278]. При температурах выше 500—600° С скорость горения тормозится диф­ фузией кислорода в поры катализатора [276, 279]; при этом ско­ рость горения определяется эффективным коэффициентом диффузии кислорода и не зависит от состава «угля» [274].

Скорость выгорания углистых отложений при регенерации катализатора дегидрирования бутана впервые изучена в работах [169, 280].

Выгорание углистых отложений в реакторе с неподвижным катализатором К-5 [169]

Исследование скорости выгорания углистых отложений, об­ разующихся при дегидрировании н-бутана на катализаторе К-5 (концентрация и состав «угля» приведены в табл. 23, глава IV), проводилось в изотермическом лабораторном реакторе; размер частиц катализатора около 1,5 мм.

Установка для изучения скорости выгорания углистых отложе­ ний состояла из вертикальной трубчатой электропечи с кварце­ вым реактором (диаметр 22 мм) и системы очистки, регулирования и замера подаваемых воздуха и азота. В реактор загружали 3 см3 зауглероженного катализатора, разбавленного 7 см3 незауглероженного. Реактор до требуемой температуры нагревался в токе очищенного азота при постоянных условиях. При этом за счет следов 0 2 в азоте содержание «угля» несколько снижалось, так что начальные концентрации (Сн), вместо указанных в табл. 23, фактически составляли 0,244; 0,584; 0,67 и 0,826 вес.%. Темпера­ тура в середине слоя катализатора замерялась хромель-алюмеле- вой термопарой, регулировалась лабораторным трансформатором и поддерживалась с точностью ±3° С.

Скорость выгорания углистых отложений определяли по ко­ личеству образующегося С02, поглощаемого аскаритом в трубочках, которые переключались через 1, 2 или 3 мин; общая погрешность в определении скорости выгорания не превышала 15 отн.%. Иссле­ дования проводили при температуре 300—450° С, исходном парци­

13S

альном давлении кислорода 0,05; 0,10 и 0,15 атм и объемной ско­

рости газа (на объем зауглероженного катализатора) 4000—12 000 ч~ ]1 (НТД); большинство данных получено при объемной скорости

8000 «Г1 Обнаружено, что в пределах 300—350° С объемная ско­ рость подачи газа (в исследованном диапазоне) не влияет на ско­ рость выгорания. Часть опытов была проведена при температурах выше 500° С.

Влияние температуры, начального содержания «угля» и началь­ ного парциального давления кислорода на скорость выгорания

6

представлено на рис. 29. Обработку этих данных проводили по уравнению

139

(с использованием метода конечных приращений). Для температуры 300—350° С величина п равна:

Для этого интервала температур показатель степени при кон­ центрации «угля» близок к двум, т. е. реакция горения имеет вто­ рой порядок; для всех случаев т — 1,05—1,09, т. е. близко к единице. Таким образом, при температуре 300—350° С скорость выгорания «угля» описывается уравнением

Оказалось, что константа скорости реакции выгорания «угля» зависит не только от температуры, но и от его начальной концентрации — величина k уменьшается с повышением концентрации «угля» (приведенные ниже данные получены при температуре 350° С):

Это можно объяснить тем, что с увеличением начальной концент­ рации углистых отложений количество водорода в нем уменьшается, а уменьшение отношения С : Н в углеводородах одного класса приводит к уменьшению скорости сгорания. Зависимость константы скорости от отношения Н : С в углистых отложениях на катализа­ торе К-5 показана на рис. 30.

Найденный порядок реакции соответствует данным работы [2751. Более низкая температура, требуемая для горения углистых отложений на катализаторе К-5 по сравнению с алюмосиликатным, определяется составом катализаторов. Результаты наших работ в этом отношении согласуются с результатами регенерации хромо­ вого катализатора, полученными Роде и Баландиным [176], пока-

140

завшими, что горение «угля» на применяемом ими катализаторе, начиналось уже при температуре 240° С. Итак, процесс регене­ рации катализатора К-5 протекает в кинетической области при тем­ пературах не выше 350° С; с повышением температуры реакция переходит в диффузионную область. При сопоставлении скоростей горения «угля» при 450° С (см. рис. 29), рассчитанных по скорости

где С„ и Ск — начальная и конечная (ко времени т) концентрация

ции, см3/моль; d — размер частиц катализатора, см\ Пэф — эффек­ тивный коэффициент диффузии кислорода, см2/сек.

Значение величины 0 Эф, рассчитанное по этому уравнению (450° С, d — 0,15 см, С0г = 0,05 (мол. доли)), колеблется в преде­ лах 0,0012—0,0041 см2/сек, что находится в полном соответствии с величиной коэффициента диффузии кислорода при регенерации алюмосиликатных катализаторов [278, 279].

Выгорание углистых отложений в реакторе со взвешенным

на той же установке, которая использовалась для изучения ско­ рости дегидрирования. Условия опытов были следующие: диаметр реактора 35 мм, H/D = 2, размер частиц катализатора 100 и 310 мкм, концентрация кислорода на входе 5—10%, температура 600—650° С, линейная скорость газа в реакторе 0,2 м/сек. Полу­ ченные результаты представлены на рис. 31.

Обнаружено, что горение «угля» при температуре выше 400° С тормозится диффузией. Поскольку порядок реакции по углероду определяется механизмом процесса, а порядок по кислороду во

141

внешне- и внутридиффузионной областях равен единице, то для обработки полученных данных можно использовать уравнение такого же вида, как и уравнение (Ѵ,2) для кинетической области:

в котором kä — кажущаяся константа скорости, определяемая скоростью диффузии.

Рис. 31. Экспериментальные данные по скорости выгорания углистых отложений при регенерации катализатора во взве­ шенном слое:

Если в первом приближении принять, что Р0. = const, что достаточно точно для большей части времени горения, то при инте­ грировании уравнения (Ѵ,3) получаем

Экспериментальные точки действительно укладываются на эту прямую для частиц диаметром 100 и 310 мкм (рис. 32). Из наклона

142

прямых найдено, что для температуры 600° С kd = 0,275; а для 650° С kd — 0,30. Отсюда

зывают на внешнедиффузионную область. Это подтверждается и при сравнении расчетной скорости подвода кислорода из потока к поверхности катализатора во взвешенном слое со скоростью

близко к нулю, то скорость подвода кислорода к поверхности равна

2,3 • ІО-5 кг-моль/м2 ■ч. При температуре 650° С для основного времени горения (исключая начальные участки кривых) скорость

реакции по кислороду равна приблизительно 3 • 10~5кг'моль/м2- ч.

143