книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

Сравнительная экономическая эффективность различных спосо­ бов характеризуется следующими данными [27] по себестоимости изопрена (дол/т): из димера пропилена — 221, из изобутилена и формальдегида — 265—353, из ацетона и ацетилена — 332, полу­ ченного дегидрированием изопентана или изоамилена —выше 332. Согласно [40], стоимость изопрена из пропилена оценивается от 214 до 240—270, а из изоамилена в зависимости от стоимости сы­ рья — 150—210 дол/т. В том же обзоре указывается, что наиболее экономичным вариантом получения изопрена следует считать окис­ лительное дегидрирование изопентана (в присутствии иода, кислорода и поглотителя йодистого водорода).

ОБЪЕМ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА

Бутадиен. Мировой объем производства бутадиена непрерыв­ но возрастает: в 1965 г. в капиталистических странах было произ­ ведено 2,25 млн. т, в том числе в США — 1 млн. 228,4 тыс. т. Ожи­ даемый рост потребления бутадиена в капиталистических странах следующий [42] (млн. т/год):

Производство бутадиена увеличивается в основном за счет бута­ диена, извлекаемого из газов пиролиза.

Изопрен. Мировое производство изопрена растет более быстрыми темпами, о чем можно судить по увеличению производства полиизо­ пренового каучука. Так, в США в 1960 г. получено около 1500 т такого каучука [43], к 1966 г. производство возросло до 50,8 тыс.т; а к 1970 г.—до 152,4 тыс. т [40]. При оценках объема выпуска изопре­ на следует еще учитывать, что некоторая часть его потребляется на производство бутилкаучука. В Западной Европе промышленное производство изопрена осуществлено в Голландии [40] из углеводо­ родов С5. Можно считать, что в настоящее время объем производства изопрена составляет примернодесятую часть производства бутадиена.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА

Основные количества бутадиена и практически весь изопрен используются для получения различных типов синтетического кау­ чука и лишь относительно небольшое количество бутадиена потреб­

* По данным [366], производство бутадиена в Западной Европе в 1970 г. достигло 800 тыс. т, ожидаемый объем производства в 1975 г. — 1,3, в 1980 г. — 2,2 млн. т/год.. По этим же данным, мировой объем производства изопрена в 1970 г. составил 600 тыс. т.

11

Г л а в а II

ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ

ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ

РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ »-БУТАНА [101

Каталитическое дегидрирование и-бутана протекает в две

стадии:

дегидрирование «-бутана до «-бутилена *

Крекинг «-С4Н10 в общем случае нельзя выразить одним стехио­ метрическим уравнением, так как стехиометрические коэффициенты (а возможно, даже состав продуктов реакции) зависят от температу­ ры, глубины распада бутана и, по-видимому, в какой-то мере от катализатора. В литературе эти вопросы освещены недостаточно.

Термический крекинг и-С4Н10 при температурах 520° С и глубине превращения до 25% описывается реакциями, которые можно рас­ сматривать как первичные [44]:

По реакции (II, За) разлагается 66,6% бутана, по реакции (II,36) — 26,6%, а остальное количество подвергается термическому дегид­ рированию.

* Под «-бутиленом понимают равновесную смесь его изомеров.

13

Образующийся н-бутилен частично также может изомеризоваться:

абутадиен подвергается реакциям полимеризации и разложения. При дегидрировании «-бутана до «-бутилена роль реакций изо­

меризации и превращения бутадиена невелика и при расчетах со­ става продуктов дегидрирования ими можно пренебречь.

Равновесие реакций [10]

Дегидрирование н-С4Н10 Равновесие реакций дегидрирова­ ния н-бутана в бутилены исследовали и рассчитывали многие авторы. Гош и Рой [53] на основе своих экспериментальных данных предло­ жили следующие уравнения изменения свободной энергии:

Д7,б = 26 481 + у + 14,017,

Д71в = 25 531 + г/ + 14,67,

где у = — 6,86 7 ln 7 -f- 0,023т2 — і0 77’3, а индексы у ДF со­ ответствуют нумерации уравнений.

Константы равновесия и глубину дегидрирования (х) можно рас­ считать из этих данных по уравнениям

l g = ~4,575Т~ ’ ^ р* = + 7^ріб + ^ р1в' = ]/ ^ ~др + Рробщ •

В. В. Коробов и А. В. Фрост [54], используя опубликованные в 1936 г. [551величины свободных энергий, нашли, что константы рав­ новесия рассматриваемых реакций можно представить уравнениями:

lg /tPl6 = ^ ^ - + 6,639,

lg/CPlB = -~ 5г992 + 6,112.

Согласно работе [56], уравнение

Ig flp , = -~ 596° +2,961 lg 7 — 0,00076687 +

+ 0,000000176872 — 1,55 ± 0,09

достаточно точно описывает экспериментальные данные [57], полу­ ченные в температурном интервале 620—720° К.

Додд и Ватсон [581 на основе термодинамических данных [59, 60], относящихся к 1940 г., предложили уравнение, которое они счита­ ют удовлетворительным при температуре 810—890° К:

15

Можно привести еще одно уравнение [801:

lg К р = ~ - ~ 4- - + 2,9064 lg Т — 0,611 ■10 37’ —

— 0,2435 • 10_6Г2+ 0,1117 • 10_9Г3— 1,208± 0,03.

Термодинамические расчеты по более поздним данным [61] были выполнены Керби [62] (см. также [63]).

Таблица 1

Константы равновесия и равновесные глубины дегидрирования (мол. %) »-С4Н10 в бутилены (смесь изомеров к-С4Н8) при атмосферном давлении

Рассчитанные по приведенным литературным данным величины констант равновесия и равновесные глубины дегидрирования при­ ведены в табл. 1, из которой следует, что последние, вычисленные по новейшим термодинамическим данным [61], практически совпа­ дают с расчетами Керби [62]; близкие величины получаются по уравнению В. В. Коробова и А. В. Фроста [54]. Равновесные глуби­ ны дегидрирования по уравнению А. А. Введенского [56] выше, а по уравнению Додда и Ватсона [58] — ниже величин, получаемых по данным работ [54, 61, 62].

Константу равновесия дегидрирования «-С4Н10, рассчитанную по новейшим термодинамическим данным, в интервале температур

Из найденных по уравнению (11,8) величин х следует, что практи­ чески приемлемая глубина дегидрирования бутана (более 30% за проход) будет достигаться при температурах выше 500° С.

16

Крекинг я-С4Н10 Равновесие реакций при крекинге «-С4Н10 рас­ считал Питч [64]. Равновесный состав продуктов при протекании только первичных реакций приведен в табл. 2. В условиях де­ гидрирования «-бутана (500—600° С) равновесная глубина крекин­ га составляет 70—50%.

Т а б л и ц а 2 Равновесный состав продуктов крекинга я-С4н 10 при протекании первичных реакций (мол.%) [64|

Уравнения констант равновесия изомеризации и-С4Н10 в газовой фазе

Крекинг «-С4Н8. Равновесие реакций разложения н-С4Н8 по урав­ нениям (II,56) — (II,5д), (11,5) рассчитывалось [10] по термодина­ мическим данным [56]. Степень превращения определяли по следую­ щим уравнениям *:

г:ксі- -пг..?

авеличины хь определяли графическим методом.

Винтервале температур 790—900°.К реакции (II,56), (II,5д) и (II, 5) практически нацело сдвинуты вправо. Глубина превращения к-С4Н8 по реакции (11,5г) изменяется в этих условиях от 94,7 до 92,3%, а по реакции (II,5в) — от 46,6 до 80,8%.

Изомеризация «-С4Н10 Для реакции изомеризации н-С4Н10 в газовой фазе предложено несколько уравнений зависимости кон­ станты равновесия от температуры (табл. 3). А. А. Введенский [68] по данным [69] рассчитал равновесный состав бутанов в зависимости от температуры и получил следующие величины (цифры округлены до целых):

Эти величины близки к тем, которые получаются по уравнениям

(1) и (4) в табл. 3.

Таким образом, в интервале температур 500—600° С, при кото­ ром осуществлялся процесс дегидрирования н-бутана и «-бутилена, в равновесной смеси бутанов должно содержаться до 30% «зо-С4Н10

РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ к-БУТИЛЕНА [10]

Каталитическое дегидрирование «-бутилена в промышлен­ ности осуществляется в присутствии водяного пара, играющего роль разбавителя, а также теплоносителя и реагента, взаимодействующего с отлагающимся на катализаторе «углем». При этом протекают сле­ дующие реакции:

Крекинг «-бутилена. Реакции крекинга «-бутилена рассмотрены на стр.14. Напомним, что, согласно данным работы [45], при дегидри­ ровании «-бутилена на одном из первых промышленных катализа­ торов реакция крекинга «-С4Н8 считалась термической и выража­ лась суммарным уравнением

к-С4Н8 0,25Н2 + 0.27СҢ, 4- 0,15С2Н4 +' 0,31С3Ни+

18

Изомеризация «-С4Н8 «-Бутилен, введенный в реакцию в виде любого изомера, образует смесь изомеров:

Кроме того, «-бутилен может частично изомеризоваться в изобути­ лен:

Превращение С4Н6 Основной реакцией превращения бутадиена при температуре 400—700° С и атмосферном давлении является его полимеризация [237], причем первичной реакцией будет, по-видимо­ му, димеризация:

В присутствии катализатора для дегидрирования бутилена бутади­ ен (или его димер) разлагается с образованием более легких угле­ водородов и «угля», например по реакции [45]:

С4Н0 0,56СН4 + 0,07С2Н4 + 0,58С3Н6 + 1.49С. (II, 126)

Реакции водяного пара. При дегидрировании бутилена в присут­ ствии водяного пара образующийся на катализаторе «уголь» частич­ но взаимодействуете парами воды.Считается [76],что при взаимодей­ ствии водяного пара с углем протекают следующие реакции:

Этим перечнем не исчерпываются все реакции, протекающие при дегидрировании «-бутилена, однако приведенные следует считать важнейшими.

Равновесие реакций

Дегидрирование н-С4Н8 По изучению и расчетам равновесия данной реакции имеется большое количество работ. Эксперимен­ тально установлено [70], что константу равновесия реакции (II, 9) можно выразить уравнением

lg K PD= - - ^ - + 6,63 ±0,13.

По расчетам [54], основанным на термодинамических данных [55], зависимости констант равновесия реакций дегидрирования «-С4Н8 в первом приближении следующие:*