книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

выход бутадиена, но одновременно повышается скорость крекинга и при этом наблюдается реакция горения.

Представляющий больший практический интерес процесс йод­

70%, а избирательность (по сумме С4 Н„ + С4 Н8) — от 63 до 70—72%. При мольном отношении иода 1,43 моля на 1 моль С4 Н1 0 конверсия достигает 92—94%, а избирательность возрастает до 75%. В опы­ тах без иода конверсия н-бутана составляла лишь 16%, а избира­ тельность — 28—30%.

Получаемый при дегидрировании контактный газ (табл. 53) состоит в основном из бутадиена, я-бутиленов и непрореагировав­ шего я-бутана. В качестве побочных продуктов образуются угле-

164

водороды Ci — С3, иодорганические соединения и кокс; водорода в продуктах реакции не обнаружено. Потери иода в этом процессе определяются образованием небольших количеств органических иодидов, отлагающихся в виде темного налета в конце реактора при выходе газа из печи.

Количество иода [19], которое нужно ввести в зону реакции для получения необходимой степени превращения «-бутана, можно уменьшить добавлением в реакционную смесь небольших количеств

Дегидрирование «-бутана в присутствии паров иода, поглотителей HI и добавок

кислорода [20]

О влиянии добавок кислорода на процесс дегидрирования н-бутана с использованием тех же поглотителей HI при темпе­ ратуре 520—550° С, мольном отношении І2 : С4 Н1 0 = 0,56 и 0 2 : С4 Н1 0 = 0,2 свидетельствуют данные табл. 54, из которой следует, что конверсия н-бутана при добавке кислорода увеличи­ вается от 57 до 74%; при этом избирательность несколько даже повышается. При понижении температуры конверсия уменьшается, а избирательность увеличивается. Небольшое содержание в кон­ тактном газе С02 (3—4 мол. %) при высокой конверсии кислорода (98%) показывает, что в условиях этих опытов скорость реакции кислорода с HI значительно выше скорости реакции кислорода

суглеводородами. В работах В. А. Колобихина и Г. А. Степанова

ссотрудниками уточнено влияние условий проведения процесса при использовании Мп3 0 4 в качестве поглотителя HI [21 ], изучено влияние кислорода на процесс [296], показано влияние носителя на активность марганцевого поглотителя [297], исследованы погло­ тители на основе NaOH [298]. Значительная часть работ этих авто­ ров посвящена исследованию процесса в разном аппаратурном оформлении [299].

165

Влияние носителя при использовании одного и того же погло­ тителя и влияние природы поглотителя характеризуются данными табл. 55 [299]. Приведенные в ней результаты получены на опыт­ ной установке с циркулирующим мелкозернистым поглотителем (с размером частиц 0,25—0,5 мм); в реакторе поглотитель движется сверху вниз плотным слоем в прямотоке с реагентами, регенерация поглотителя (по реакции ЗМпІ2 Мп3 0 4 + ЗІ2) происходит в аппарате со взвешенным слоем. Условия дегидрирования: темпера­ тура 550° С, мольное отношение С4 Н1 0 : І2 : 0 2 : Na= 1 : 1 : 1,2 : 5, длительность контакта (по газу) 3—3,5 сек, циркуляция поглоти­ теля 100—150 кг/кг бутана.

Т а б л и ц а 55

Сопоставление показателей процесса йодного дегидрирования бутана в присутствии различных поглотителей йодистого водорода [299]

Влияние кислорода на показатели процесса йодного дегидрирования к-бутана [296] (поглотитель Mn02/Si0g)___________

Из полученных данных следует, что при одном и том же составе поглотителя на тонкопористом носителе (у-А12 0 3) конверсия бу­

166

тана и избирательность процесса значительно меньше этих же пока­ зателей на широкопористом носителе (широкопористый силика­ гель, обработанный водяным паром). Добавка в марганцевый по­ глотитель NaOH практически не влияет на конверсию, выходы и избирательность, но количество непоглощенных (несвязанных) иода и йодистого водорода уменьшается.

При описанных выше условиях (т. е. в реакторе с падающим слоем поглотителя, время пребывания которого в реакторе 3,2— 3,5 сек) лучшие показатели получены на щелочном поглотителе.

Влияние концентрации кислорода исследовалось при йодном дегидрировании бутана на установке с движущимся слоем погло­ тителя 15,8% Мп02 на у-А12 0 3 и широкопористом силикагеле (при

прямоточном движении поглотителя и реагентов) [296]. Часть полученных результатов приведена в табл. 56(550°С, т=33,5 сек).

ной концентрации кислорода приводит к уменьшению скорости глубокого окисления углеводородов (рис. 40).

167

Иод значительно ингибирует реакции глубокого окисления и окислительного крекинга углеводородов. При дегидрировании в отсутствие І2 и мольном отношении 0 2 : С4 Н8 = 0,97 (остальные условия — согласно табл. 56) конверсия бутана составляет около 46, а выход С4 Н9 — всего 5,4%, выход С02 + СО — 29,2, С2 Н4 — 25,5 и С3 Н8 — 20,7% в расчете на разложенный бутан.

Характерно, что с повышением концентрации кислорода (при прочих равных условиях) заметного увеличения количества HI в

Можно было бы предполагать, что с увеличением количества кислорода в продуктах реакции, выходящих из реактора, будет возрастать концентрация иода, однако этого не наблюдается. Сле­

реакции парафиновых углеводородов с иодом являются гомоген­ ными (протекают в объеме) и, например, для н-бутана могут быть

Реакция (VI, 16) протекает быстро, и потому концентрацию атог мов иода можно считать равновесной (константа равновесия равна:

Реакция (VI, 17) — эндотермическая; для отрыва водорода от первичного атома углерода затрачивается 27 ктл/моль, от вторич­ ного атома — 23 ккал/моль. В отсутствие атомов иода или при очень низкой их концентрации радикал С4 Н9 распадается по связи С — С:

168

С ростом температуры устойчивость С4 Н9 І уменьшается; иод ка­ тализирует распад иодидов и при температурах выше 300° С с большой скоростью идут реакции превращения иодида:

Согласно работе [295], в условиях йодного дегидрирования иодид можно рассматривать в качестве промежуточного соедине­ ния, а потому реакции (VI,21), (VI,22) и (VI,23) можно заменить суммарной реакцией (VI,19).

В соответствии с данными Бенсона [300], в работе [292] приво­

Предполагается [292], что я-С4 Нз-2 образуется по реакции (VI,25), а Я-С4 Н8 -І — по реакции (VI,26).

Крекинг. Распад углеводородов при йодном дегидрировании может протекать, по-видимому, по трем различным механизмам,

169

по механизму окислительного крекинга; например, для н-бу­ тана [295]:

по механизму гетерогенного распада под воздействием погло­ тителей (т. е. по механизму каталитического крекинга через обра­ зование карбоний-иона).

Реакции типа (VI, 19) или (VI,20) и реакции (VI,32) и (VI,33)

при больших концентрациях I роль реакции (VI,32) и (VI,33) уменьшается. Схему дегидрирования бутана при одновременном

C4H9+ I -> С4Н9І,

С4Н9І -> С4Н8 + HI,

С4Н9 -f 0 2 С4Н90 2 -*■ ОН -}- продукты крекинга и горения,

ОН + С4Н8 -> С4Нт+ Н вО,

С4Н8 -f- Н 02 — С4Н7+ Н А ,

HI + 0 2 -> H 02 + I.

Окисление. Кроме окислительного крекинга под воздействием кислорода могут протекать реакцииокисленияуглеводородов, в результате которых образуются как продукты неполного окисле­

ния (альдегиды, кетоны, спирты, кислоты), так и СО и С02. Состав и соотношение этих продуктов определяются многими факторами;

I/O

Механизм остальных реакций при йодном дегидрировании, а также влияние реагентов (І2, HI, иодидов, поглотителей йодистого во­ дорода^ на протекание побочных реакций практически не иссле­ довали.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ЙОДНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ и-БУТАНА

Скорость гомогенного дегидрирования «-бутана до бутилена и бутадиена в присутствии иода впервые исследована в работе [292]. В более ранних работах (например,[300]) изучалась скорость ре­ акций йодного дегидрирования изобутана; кинетика изомеризации н-бутенов с перемещением двойной связи описана в работе [303].

Скорость реакций йодного дегидрирования н-бутана в работе [292] исследовалась в реакторе с достаточно хорошим перемеши­ ванием газообразных реагентов в интервале температур 380—500° С без поглощения образующегося HI. Предполагается, что превраще­ ние «-бутана и «-бутилена в условиях опытов протекало только по схеме

Реакцией крекинга можно пренебречь, поскольку на этот про­ цесс затрачивается не более 3—4% всего превращенного бутана [292].

•Исходя из механизма реакций йодного дегидрирования «-бу­ тана (реакции (VI, 16), (VI, 17), (VI, 24) — (VI, 31)) и используя данные [300] для расчета предэкспоненциального множителя, по­ лучено [292] следующее уравнение для скорости прямой реакции йодного дегидрирования н-бутана (в отсутствие кислорода и по­ глотителя HI) до бутилена

-d [C Hio1_ é[c 4Hio] [і2]0,5| ,

По экспериментальным данным, обработанным по этому же ки­ нетическому уравнению,

Установлено [292], что образующийся HI тормозит скорость реакции и потому уравнение

~ 1 + в-ІИЦ [Ц

171

является более точным. Скорость йодного дегидрирования н-С4Н8-І и н-С4Н8-2 описывается уравнением такого типа,причем для к-С4Н8-1

Температурная зависимость констант а определяется уравнениями: для н-С4Н10 —

Из приведенных в работе [292] констант скоростей следует, что йодное дегидрирование н-С4Н8 протекает со значительно боль­ шей скоростью, чем йодное дегидрирование н-бутана.

Скорость йодного дегидрирования бутана до бутилена в присут­ ствии кислорода выражается уравнением [292]

k [С4н10] [У0-5 {1 - ß{а, + а2)Ä j

— d[C4H10]

[IJ

^ Здесь величиной ß учитывается скорость обратных реакций:

р[Сан10] [І2];(КС1 -Ь Ксц_г +

где Кс — соответствующие константы равновесия;

Скорость обратных реакций. Для скорости гидрирования н-бу- тиленов получены следующие уравнения [292]:

— %Г1р1 = h [С4Н8-1] [HI] + k, [C4H8-2] [HI] [I2F ,

172

Скорость гидрирования бутадиена выражается равенствами:

чем с бутеном-1.

Изомеризация бутенов с перемещением двойной связи описыва­ ется уравнениями [292]:

для изомеризации бутена-1 в бутен-2

• В первом приближении a3 ж a4. Эти коэффициенты мало зависят от температуры (в интервале температур 375—435° С коэффициенты равны 0,3—0,5).

Скорость реакции ^пс-С4Н8-2 транс-С4Н8-2 достаточно вели­ ка и соотношение этих изомеров в условиях йодного дегидрирования соответствует равновесным значениям.

Скелетная изомеризация н-бутана и «-бутилена практически не наблюдается.

Скорость окислительного крекинга. В присутствии кислорода (мольное отношение С4Н10 : 0 2 = 10 : 1) при температуре485—525°С продуктами распада н-бутана являются СН4, С„Н4, С2Нв, С3Не, С4Н8 и Н20.

Скорость реакции определяется уравнением [304]

— = kB[С4Н10]3/г [02]Ѵ (£ = 21 ккал/моль).

Скорость окислительного крекинга (в отсутствие иода) достаточ­ но высока: при температуре 502° С, мольном отношении С4Н10: 0 2 = = 10 : 1 и продолжительности контакта 5 сек разлагается 20% бутана. Константы скорости равны (см3/моль ■сек): для 486° С —

2,1 • ІО-4; 503° С - 2,7 • 10 4; 526,5° С — 4,34 ■ 10-4 [304]. По опытным данным, полученным в проточно-циркуляционной

установке [340 ], скорость образования бутадиена при дегидрировании

173