книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

му оно было использовано при обработке опытных данных по скорос­ ти дегидрирования на промышленном катализаторе К-5.

Прежде чем переходить к изложению экспериментальных дан­ ных по скоростям реакций на катализаторе К-5, рассмотрим работы по кинетике реакций крекинга «-бутана и «-бутилена.

К р е к и н г н - С4Н10 В большинстве работ по термическому крекингу «-С4Н10 указывается, что процесс является радикально­ цепным, а суммарная скорость разложения подчиняется уравнению первого порядка. Энергии активации в разных работах значительно отличаются. Так, при небольших глубинах превращения «-С4Н10, когда вторичными реакциями можно пренебречь, получены следую­ щие значения энергии активации (кал!моль): 73 900 [151], 58 700 [152], 58 000 [154], 46 000 [153]. Температурные диапазоны, в которых исследовалась реакция термического разложения, были различными, однако как при 400—625°С, так и при 700—900°С энергии активации оказались практически одинаковыми [153].

При температуре 520—590° С порядок реакции термического разложения равен 1,5, а Е = 59 900 кал!моль [154]. Близкая величина энергии активации получена и в работе [155], в которой показано, что скорость реакции одинаково хорошо описывается уравнениями первого (Е = 54 000 кал!моль) и второго порядка (Е =

= 56 800 кал/моль).

Количественных данных по скорости крекинга н-бутана в про­ цессе его дегидрирования на алюмо-хромовых катализаторах зна­ чительно меньше; фактически имеется лишь две работы [10, 143], в которых получены уравнения скорости реакции. В одной из ран­ них работ по изучению скорости дегидрирования бутана на алюмохромовом катализаторе принимается [58], что скорость крекинга бутана при его дегидрировании не отличается от скорости чисто термического крекинга, а потому величина Е принята равной 73 900 кал/моль, т. е. как для термического крекинга [151 ].

Такое же предположение делается и в отношении скорости кре­ кинга бутана в присутствии катализатора 1707 при дегидрировании на нем бутилена [45]. Скорость крекинга бутана и бутилена на одном алюмо-хромовом катализаторе выражена уравнением первого порядка, Е = 38 300 кал/моль [143].

Таким образом, можно считать, что при каталитическом дегидри­ ровании бутана происходит термический крекинг (в объеме) и ката­ литический распад (на катализаторе), причем скорость последнего превышает скорость термического разложения не более чем в 5—

10раз.

Кр е к и н г « - б у т и л е н а . Обзор работ по разложению «-бутилена, выполненных до 1939 г., дан Фростом [156]. Термическое разложение 2-С4Н8 при 570—700° С и степени превращения 5—12%

приближенно описывается уравнением первого порядка; Е = = 53 000 кал/моль [46].

Термическое разложение 1-С4Н8'при 490—560° С в кварцевом ре­ акторе— тоже реакция первого порядка [157], энергия активации

61

составляет 66 000 калімоль. В некоторых работах [45] принимае­ тся, что термическое разложение бутана и бутилена в условиях дегид­ рирования бутилена на катализаторе 1707 идет приблизительно с одинаковой скоростью.

Р о л ь в о д о р о д а . В условиях дегидрирования реакции крекинга бутана и бутилена протекают в присутствии водорода, ко­ торый может влиять как на термическое, так и на каталитическое разложение.

При термическом крекинге водород в некоторых случаях повы­ шает скорость разложения в два-три раза, что объясняется заменой в отдельных элементарных реакциях менее реакционноспособных

Е = 62 400 калімоль; при разбавлении бутилена гелием г = k (С4Н8),

Е = 67 300 калімоль.

Однако при каталитических превращениях углеводородов при­ сутствие водорода во многих случаях приводит к снижению скорости крекинга. Так, при гидрокрекинге в присутствии водорода углево­ дороды С2 —С4 более устойчивы, чем при термическом крекинге [160]. Продувка водородом алюмо-хромового катализатора (после его регенерации) заметно повышает не только выход бутадиена, но и избирательность процесса одностадийного дегидрирования «-бута­ на, т. е. насыщение катализатора водородом приводит к уменьшению скорости крекинга [161]. О снижении закоксованности различных катализаторов путем разбавления водородом реагирующих углево­ дородов известно давно [162].

Итак, тормозящее влияние водорода на скорость крекинга бута­ на и бутилена при их дегидрировании вполне вероятно; далее это будет доказано экспериментально при дегидрировании бутана на катализаторе К-5.

У г л е о т л о ж е н и е . В отличие от крекинга углеводородов, скорость которого определяет избирательность процесса дегидри­ рования, зауглероживание катализатора может влиять на его ак­ тивность, что вызывает необходимость периодической регенерации, т. е. выжигания отложившегося «угля». Способ технологического оформления процесса регенерации является одним из отличитель­ ных признаков разных методов дегидрирования [10]. В связи с этим исследование углеобразования в процессах дегидрирования представляет не только теоретический интерес, но и важно в прак­ тическом отношении.

Процессы углеотложения при различных каталитических прег вращениях органических соединений, и в том числе при каталити­ ческом дегидрировании углеводородов, к настоящему времени изуче­ ны значительно лучше, чем другие побочные реакции [10, 120, 163].

Теоретические основы процессов углеотложения при превраще­ ниях углеводородов .на различных катализаторах будут рассмотре­

62

ны в этом разделе, а экспериментальные данные по кинетике углеотложения при дегидрировании н-бутана на промышленном катали­ заторе — в следующем.

Механизм углеотложения, по мнению большинства исследовате­ лей [10, 116, 164—167], сводится к тому, что процесс образования

-> кокс. Этот, как видно, общий механизм углеобразования при дегид­ рировании и крекинге на окисных катализаторах подтверждается многими экспериментальными данными.

При дегидрировании углеобразование происходит не на дегидри­ рующих, а на крекирующих центрах, чем, по-видимому, и объясня­ ется достаточно близкая общность механизма углеобразования в процессах дегидрирования и крекинга углеводородов на окисных катализаторах.

Убедительным доводом в пользу приведенной схемы является состав углистых отложений при дегидрировании и крекинге.Образую­ щиеся при дегидрировании я-бутаиа на алюмо-хромовых катализа­ торах углистые отложения содержат: углерода 93—97 и водорода 7—3 вес. % [168]. Такое соотношение С : Н указывает на то, что углистые отложения — высококонденсированные смолы, в данном случае состава СН0 .4 — СНо.э. В других случаях [169] содержание водорода доходит даже до 12,3 вес. %.

Примерно такой же состав имеют углистые отложения и при каталитическом крекинге различных нефтяных фракций [170, 171]. Например, полученный при крекинге газолина на алюмосиликат­ ноциркониевом катализаторе «кокс» имел суммарный состав СНі.зі [171]. Экстрагированные бензолом из этого «кокса» смолы частично растворились в ацетоне. Отдельные части углистых отложений име­ ли следующий состав [171 ]: отложения, оставшиеся в «коксе» после-

что неэкстрагируемая бензолом часть углистых отложений более богата водородом по сравнению с экстрагируемой.

как вещество существует только в виде полициклического арома­ тического углеводорода. Лишь в одной работе [173] указан установ­ ленный при дегидрировании бутана на алюмо-хромовом катализато­ ре состав углистых отложений — С10Н3, соответствующий содер­ жанию водорода всего 1,5 % вес. %. Такое содержание водорода вызы­ вает сомнение не только потому, что водорода получено меньше, чем в обычных сажах; вызывает сомнение допущение, положенное в основу расчета состава углистых отложений. Предполагается [173],

63

что при дегидрировании н-бутана алюмо-хромовый катализатор избирательно сорбирует водород, количество которого принимается равным тому, которое поглощается при обработке катализатора пос­ ле его окислительной регенерации (3 л водорода на 1 л катализатора). При расчете состава углистых отложений это количество водорода исключается.

Данное предположение вряд ли оправдано по следующим причи­ нам. Во-первых, адсорбционные коэффициенты водорода и бутилена на хромовых катализаторах, по-видимому, близки [100] и потому, если на катализаторе после окончания дегидрирования и остается адсорбированный молекулярный водород, то в таком же мольном соотношении будет находиться и бутилен (смесь Н2+ С4 Н8 более бо­ гата водородом, чем «кокс»). Во-вторых, на окисленном катализато­ ре водород не только сорбируется, но и восстанавливает шестива­ лентный хром.

Установлено, что состав углистых отложений при дегидрирова­ нии н-бутана зависит от температуры и длительности процесса [168, 169]: чем выше температура и чем больше время дегидрирова­ ния, тем больше в «угле» соотношение С : Н, т. е. тем больше глу­ бина поликонденсации (табл. 23). Подобную закономерность наблю­ дали и при дегидрировании изопентана [116] и изопентан-изоами- леновых смесей [174]. В последнем случае отношение С : Н в «угле» линейно возрастало с увеличением длительности дегидрирования. При экстраполяции полученных прямых к нулевой длительности отношение С: Н в «угле» при температуре 550°С близко к отношению этих элементов в изопрене, а при 575—590° С — к отношению в 1-метил-4-изопропенилциклогексадиене-1,4 (продукт дегидрирова­ ния димера изопрена).

Т а б л и ц а 23 Состав углистых отложений при дегидрировании «-бутана на катализаторе К-5 [169]

Образующиеся при дегидрировании углистые отложения не одно­ родны по составу. Экспериментально установлено [175], что при регенерации сначала выгорают отложения, более богатые водородом (смолы), а затем — менее богатые («кокс»). Это подтверждено тер­ мографическим исследованием регенерации хромового катализатора, закоксованного в реакциях разложения пропилового и бутилового

64

спиртов, дегидрирования циклогексана и конверсии ксилола с во­ дяным паром [176].

И наконец, в составе высококипящих продуктов дегидрирования содержатся бензол, толуол, ксилолы, стирол и 4-винилциклогексен-1 (димер бутадиена). Образование бензола, толуола, ксилолов и стирола легко объяснить исходя из предположения, что эти веще­ ства получаются в результате дальнейших превращений димера (дегидрирование, деалкилирование).

Приведенные экспериментальные данные достаточно убеди­ тельно подтверждают стадийную схему образования углистых от­ ложений. При выводе уравнений скорости углеотложения в разных работах исходили из различных предпосылок. В одной из первых работ [177] для скорости отложения «кокса» при крекинге на алю­ мосиликатном катализаторе предложено уравнение

С = А%п. (IV,1)

в котором С — количество «угля», % к весу катализатора; А — коэффициент,зависящий от температуры и вида крекируемого сырья; т •— время, мин; п — коэффициент, зависящий от вида сырья. При каталитическом крекинге величина п колеблется в разных случаях от 0,41 до 0,53 и в среднем может быть принята равной 0,5.

Уравнение такого же типа оказалось пригодным и для скорости углеотложения при дегидрировании циклогексана на алюмо-мо- либденовом катализаторе [178]. Уравнение (IV, 1) можно получить, исходя из представления о том, что образование «угля» происходит в результате поверхностной реакции с участием двух активных цент­ ров, один из которых занят молекулой ненасыщенного углеводорода {А), а другой — молекулой ненасыщенного кокса (А„).

Предполагая далее, что адсорбция реагирующих веществ под­ чиняется уравнению Ленгмюра, получаем следующее уравнение для скорости образования «угля»:

(IV,2)

(1 + KAaA + Кнсат + KAnaAnf

где k — константа скорости; ад, анс, ад„ — термодинамическая

активность адсорбированных ненасыщенного углеводорода, уг­ леводорода, не участвующего в образовании «угля», и ненасыщен­ ного кокса; К а, К нс, К ап — константы адсорбированного равно­ весия тех же веществ.

Можно предположить, что «уголь» адсорбируется значительно сильнее других компонентов, т. е. Кд„ ^ Кд и Кд„ ^ КнсТогда всеми членами, кроме КА„ад„, в знаменателе уравнения (IV, 2) можно пренебречь:

dC kaAaAn

(IV,3)

Если принять, что активность «угля» в первом приближении равна его концентрации, то

Уравнение (IV,4) означает, что скорость углеотложения обратно пропорциональна концентрации «угля» на катализаторе, т. е. ско­ рость углеотложения понижается по мере зауглероживания катали­ затора, что в действительности наблюдалось при каталитическом крекинге [177] и дегидрировании циклогексана [178], пропана [179],

где k — константа скорости; т — время; х0, х — начальное и теку­ щее содержание «кокса», % к весу катализатора; а — максимально возможное содержание «угля» на катализаторе («углеемкость» ка­ тализатора), получено [180] в предположении, что «уголь» образуется как на свободных активных центрах катализатора, так и на актив­ ных участках поверхности углистых отложений — на угольных дендритах.

Согласно уравнению (IV,5), скорость углеотложения также уменьшается по мере роста закоксованности катализатора и коли­ чество отлагающегося «угля» асимптотически приближается к его предельной концентрации, «углеемкости», зависящей для данного катализатора от превращаемого углеводорода. Величины «угле­ емкости» для некоторых случаев были определены экспериментально, например, для одного из алюмо-хромовых катализаторов при де­ гидрировании на нем н-бутана a — 12,8%.

Для скорости образования «угля» при крекинге лигроин-ке- росиновых фракций на катализаторах трех типов — металлы (Pt, Ni), окислы (Мо03, Сг20 3, СоО + Мо03) на носителях, и катали­ заторы кислотного типа (алюмосиликаты, силикагель) — предло­ жено уравнение [181]:

или в дифференциальной форме:

где С — количество угля, мг/м2; т — время, мин\ А, В и D — кон­

66

станты. Уравнение (IV,6) достаточно точно можно аппроксимиро­ вать уравнением

С= К ч\

т.е. уравнением (IV, I), в котором п = 0,66. При изучении скорости углеотложения при дегидрировании я-бутана [182] и бутан-бутиле- новых смесей в вакууме [120] на алюмо-хромовых катализаторах, в отличие от уравнений (VI,1), (IV,2), (IV,5) и (VI,6), установлена линейная зависимость количества отлагающегося «угля» от времени. Иначе говоря, скорость углеотложения не зависит от степени зауглероженности катализатора (по данным [120], до содержания «угля» 2% веса катализатора). Согласно работе [182], количество отлагаю­ щегося «угля»

С = А + Ьт. (IV,8)

Коэффициент А в условиях опытов в среднем равен 0,04.

В работах [120, 182], в отличие от всех других, опыты проводи­ лись на установках проточно-циркуляционного типа как по газу, так и по катализатору. В реакторах этих установок катализатор по всей высоте слоя омывается газом с большим содержанием во­ дорода, бутилена и бутадиена; в проточных реакторах такие усло­ вия имеются только на выходе из слоя катализатора. Возможно, что эти различия и повлияли на характер процесса углеотло­ жения.

Несколько слов о величинах энергии активации процессов углеотложения. При крекинге газойля и других фракций на алюмо­ силикатном катализаторе при температуре 500° С энергия актива­ ции образования кокса составляет 4200—7600 кал/моль [180]. Как будет показано далее, кажущиеся величины Е процесса углеотло­ жения при дегидрировании углеводородов составляют для пропана 21300 [179], для я-С4Н10— около 30 000 [168], для изопентан-изо- амиленовых смесей — около 14 600 кал!моль [174].

И з о м е р и з а ц и я . Число работ, посвященных изучению скорости скелетной изомеризации я-С4Н10 и н-С4Н8 на катализато­ рах дегидрирования этих углеводородов, невелико. Возможно, это объясняется тем, что скорость данных реакций в условиях дегид­ рирования настолько мала, что не имеет практического значения. Так, максимальная конверсия я-С4Н8 -> «зо-С4Н8, какую только удалось достичь на алюмо-хромовом катализаторе, не превышала 8% [183]. Уравнения скорости реакции скелетной изомеризации я-бутана и я-бутилена на промышленных катализаторах дегид­

Подробно изучена скорость реакции изомеризации с перемеще­ нием двойной связи С4Н8-1 ^ траяс-С4Н8-2 ^ ц«с-С4Н8-2 на алюмо­

хромовом катализаторе и предложен следующий механизм реакций 11861:

Считается [186], что лимитирующей стадией является поверх­ ностная реакция, тогда скорости отдельных реакций равны:

При дегидрировании н-бутана получающаяся смесь «-бутиленов по составу изомеров близка к равновесной [10, 109]. Роль скелетной

дегидрировании н-бутана имеют еще меньшее значение, и потому их скорость здесь не рассматривается.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ к-БУТАНА НА ПРОМЫШЛЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ К-5

Экспериментальные данные по скорости дегидрирования н- бутана и соответствующие кинетические уравнения (см. табл. 22) были получены на различных образцах катализаторов, но не на тех, которые применяются на заводах нашей страны. Результаты исследования скорости основной и побочных реакций при дегидри­ ровании н-бутана на промышленном катализаторе К-5 частично обобщены в монографии [10]. Сначала рассмотрим кинетику реакций

вреакторе с неподвижным слоем катализатора К-5.

Впромышленных реакторах средняя температура н-бутана обычно выше 550° С. В этих условиях, судя по составу образую­ щихся продуктов, главными реакциями являются дегидрирование

6 8

6 9

бутана до бутилена, обратная реакция гидрирования, крекинг бу­ тана и бутилена и реакции, приводящие к образованию углистых отложений на катализаторе.

Получающийся бутилен в небольшой степени подвергается даль­ нейшему дегидрированию до бутадиена. Кроме того, протекают реакции окисления за счет избыточного кислорода на катализаторе. Эти реакции в основном и определяют состав контактного газа.

Методика, подробно описанная в работе [10], выбрана так, чтобы из результатов одной серии опытов можно было найти уравнение ско­ рости дегидрирования бутана (с учетом обратной реакции) и скорос­ ти крекинга (с образованием легких углеводородов) [10]. Скорость углеотложения исследовали отдельно [10, 168]. Использовали ка­ тализатор К-5 производства Опытного завода НИИМСК с размером

принятых условиях достигала максимальной величины за время не более 10 мин от начала опыта и в течение следующих 10—15 мин оставалась практически постоянной [113]. Поэтому в первые десять минут контактный газ выбрасывался в атмосферу; в течение этого времени не только происходила требуемая подготовка катализатора, но и строго устанавливался заданный режим. После каждого опыта проводили стандартную регенерацию катализатора длительностью 75—80 мин с повышением температуры до 620—630° С.

Свежезагруженный катализатор сначала разрабатывали до по­ стоянной активности. Принятая методика позволила определить выход и конверсию с погрешностью не более ± 1 %.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании ско­ рости дегидрирования бутана в реакторе с неподвижным слоем промышленного катализатора, частично приведены в табл. 24. Давление бутана на входе в реактор составляло 1; 0,66 и 0,33 атм\ снижение парциального давления бутана достигалось разбавлением очищенным азотом.

Величины, приведенные в табл. 24, являются средними из не­ скольких опытов. Зависимости выхода бутилена и конверсии от ве­ личины WIF, где W — количество катализатора (г), F — скорость подачи бутана (моль/ч), а также избирательности и коэффициента увеличения объема газа от глубины конверсии бутана представлены на рис. 5, 6.

О с н о в н а я р е а к ц и я . Скорость дегидрирования бутана

. можно описать несколькими уравнениями, однако при больших глубинах дегидрирования, т. е. в условиях приближения к равновес­ ному превращению, наиболее обосновано применение эмпирического уравнения

(IV,9)

7°