книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

Н20 (или 1,5 мг на 1 г А120 3), что соответствует покрытию только 2% поверхности. Согласно одной из теорий [97], отравление алю- мо-хромовых катализаторов водой обусловлено взаимодействием

ее с активными центрами, содержащими Сг2+, в результате чего эти центры разрушаются.

Факт отравления алюмо-хромовых катализаторов водой явля­ ется бесспорным, а потому регенерация таких катализаторов долж­ на проводиться при условиях, обеспечивающих не только выгора­ ние углистых отложений, но и максимальную десорбцию водяных паров [287]. Следовательно, кинетические закономерности десорб­ ции воды необходимы и для проектирования установок, и для управ­ ления процессом.

Данные по скорости десорбции воды при прокалке промышлен­ ного катализатора дегидрирования бутана получены только в одной работе [280]. Опыты проводили на проточной установке. В реактор загружали 40 см3 высушенного при температуре 105° С катализато­ ра К-5 с частицами размером 0,7 мм. Реактор нагревали до 105° С, и катализатор вновь сушили в токе воздуха, осушенного хлорно­ кислым магнием. Затем температуру постепенно повышали до 650° С, и катализатор прокаливался в токе сухого воздуха до пре­ кращения выделения воды, определяемой по привесу поглотитель­ ных трубочек с хлорнокислым магнием. После 2-часовой прокалки при температуре 650° С выделение воды прекращалось; количество выделившейся при такой прокалке воды принималось за ее содер­ жание на катализаторе.

Скорость выделения воды при различных условиях определяли также по привесу поглотительных трубочек и оценивали для каж­ дой из температур по количеству воды, отнесенной к начальному ее содержанию при достижении данной температуры. Установлено, что скорость десорбции воды в исследованных условиях прак­ тически не зависит от объемной скорости воздуха,' что можно было предположить и априори, так как вследствие незначительного количества выделяемой воды концентрация ее в газе составляет лишь небольшую долю от равновесной величины, а поэтому движущаяся сила десорбции в этих условиях практически не зави­ сит от скорости подачи воздуха.

Общее количество десорбированной воды при нагревании ка­ тализатора до температуры 650° Си при прокалке при этой темпера­ туре в течение 1,5 ч равно 0,835 мгіг катализатора, а минимальное

154

Изменение отношения количества десорбированной воды q к ее начальному для данной температуры содержанию <7 „ (при объем­

ной скорости подачи воздуха 250 ч~') иллюстрируется данными табл. 49.

Т а б л и ц а 49

Скорость десорбции воды при прокалке катализатора К-5 |І0]

q/qa после прокалки в течение (мин)

Изменение величины qlq0 со временем достаточно хорошо вы­

Найдено, что константа скорости десорбции для данной тем­ пературы определяется начальным содержанием воды (мг/г) на катализаторе:

Такая зависимость константы скорости не является неожидан­ ной. Можно полагать, что часть воды на катализаторе адсорбиро­ вана физически, а часть хемосорбирована. Естественно предполо­ жить, что физически адсорбированная вода удаляется легче, чем хемосорбированная. Кажущаяся энергия активации десорбции хемо­ сорбированной воды должна быть близкой энергии активации хими­ ческих реакций. Полученные результаты подтверждают это; как видно из приведенных уравнений, энергия активации десорбции

Из трех процессов, происходящих при регенерации алюмо-хро- мовых катализаторов (горение углистых отложений, окисление и десорбция воды), самым медленным является десорбция воды, а самым быстрым — выгорание «угля».

155

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ

Хотя об изменениях состава и свойств катализаторов уже неоднократно указывалось в соответствующих параграфах глав III, IV и V, необходимо еще раз возвратиться к этому в связи с рассмот­ рением процессов регенерации.

Изменение структуры. Поскольку регенерация катализаторов дегидрирования углеводородов проводится при более высоких тем­ пературах по сравнению с процессом собственно дегидрирования, все фазовые и структурные изменения катализаторов, вызывающие в конечном счете их старение (снижение активности), в основном протекают в период регенерации.

К сожалению, структурные и фазовые изменения промышлен­ ных катализаторов практически не изучены. Можно лишь указать на одно такое исследование [126, 127], в котором установлено, что старение (утомляемость) катализатора К-16 связано с постепен­ ным уменьшением удельной поверхности за счет кристаллизации; характер изменения удельной поверхности этого катализатора в промышленном реакторе представлен на рис. 4 (см. главу III).

Уменьшение удельной поверхности во времени, по-видимому, наблюдается и для других катализаторов дегидрирования [123], однако данные по зависимости активности катализаторов от удель­ ной поверхности не опубликованы.

Соотношение компонентов. Общим свойством всех промышлен­ ных катализаторов дегидрирования углеводородов является посте­ пенная потеря какого-либо из компонентов. Например, в процессе эксплуатации в катализаторе Дау Б уменьшается содержание Сг20 3 [123], в катализаторах Шелл — К20 , в хром-железо-цинко- вом — ZnO. Потеря тех или иных компонентов и изменения состава катализатора неизбежно должны приводить к уменьшению его активности, но никаких сведений об этом в литературе не имеется.

Изменение состава и свойств катализатора. Лишь для алюмохромовых катализаторов установлена качественная связь между составом после регенерации и активностью в реакции дегидриро­ вания rt-бутана.

Для выяснения зависимости между температурой регенерации, составом катализатора и его активностью была проведена [289] серия опытов с регенерацией одного из образцов алюмо-хромового катализатора при температуре 450—650° С. Регенерацию осуществ­ ляли воздухом в течение 1 ч. Активность катализатора оценивали по выходу бутилена при дегидрировании бутана в стандартных ус­

ловиях: температура 550° С, объемная скорость 1000 ч~\ длитель­ ность опыта 20 мин. Полученный контактный газ собирали и ана­ лизировали за первые 10 и за последующие 10 мин. Если регенера­ цию проводили при температуре 450—500° С, нагревание до темпе­ ратуры дегидрирования (550° С) осуществляли в токе очищенного азота для предотвращения дополнительного окисления; снижение

156

температуры от 650—600 до 550° С производили в токе воздуха. В образцах катализаторов, регенерированных при разных темпе­ ратурах, определяли содержание Сг03 иодометрическим методом.

Полученные зависимости представлены на рис. 37. С повыше­ дшем температуры регенерации от 450 до 650° С содержание Сг03 в катализаторе возрастает (с 0,37 до 1 вес.%). При этом выход бу­ тилена за первые 10 мин опыта резко возрастает при увеличении

Рис. 37. Зависимость содержания шестивалентного хрома в катализаторе (3) и его активности от темпера­ туры регенерации (/ — время опыта 11—20 мин от на­ чала подачи бутана; 2 — 0— 10 мин).

исходного содержания Сг03 до 0,5%. За последующие 10 мин выход возрастает до содержания Сг03 в исходном катализаторе 0,7%, а далее увеличивается в меньшей степени. На основании этих данных можно заключить, что, во-первых, активность катализатора определяется начальным содержанием в нем СЮ3, а во-вторых, при регенерации катализатора необходимо не только выжечь углистые отложения, но и в максимальной степени окислить катализатор. Оба эти вывода требуют объяснений. В главе III показано, что при дегидрировании при температуре 550° С большая часть избыточного кислорода удаляется через 8 мин от начала опыта, т. е. большая часть Сг03 переходит в Сг20 3; поэтому, казалось бы, выход за по­ следующие 10 мин не должен зависеть от количества Сг03 после регенерации. Полученные опытные данные показывают, что актив­ ность катализатора определяется именно исходным содержанием в нем Сг03 (перед началом дегидрирования), а не содержанием Сг03 в процессе дегидрирования. Вместе с тем избыток кислорода (в форме Сг03 или другой) при коротких периодах дегидрирования снижает скорость реакции дегидрирования вследствие отравле­ ния катализатора водой, образующейся, например, по схеме:

Сг03 Сг20 3+ Н20 -f С02 + СО.

157

Г л а в а VI

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ «-БУТАНА

Практическое значение могут иметь три способа окисли­ тельного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена или изопрена:

дегидрирование в присутствии иода, кислорода и поглотителей (акцепторов) йодистого водорода (йодное дегидрирование);

каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода и малых добавок иода;

каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода. Наиболее полно изучено йодное дегидрирование, которое от­

несено к окислительному дегидрированию на том основании, что конечными продуктами являются диолефин и вода. Суммарно такой процесс дегидрирования (например, бутана) можно записать та­ кими уравнениями:

Каталитическое окислительное дегидрирование находится на стадии поисковых исследований, и все сведения об этих процессах имеются в основном только в патентах, поэтому основным содержа­ нием данной и следующих глав будет рассмотрение йодного дегид­ рирования.

ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ПРИ ЙОДНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ к-БУТАНА

Процесс дегидрирования н-бутана в присутствии иода, кис­ лорода и окисных поглотителей йодистого водорода можно предста­ вить следующими суммарными реакциями.

Йодное дегидрирование:

159

Реакции (VI,I) — (VI, 12) следует рассматривать как основные. Среди побочных можно отметить:

образование иодидов, например:

горение углеводородов; крекинг углеводородов.

Рассмотрим равновесие этих реакций. Расчетные величины кон­ стант равновесия и равновесные составы йодного дегидрирования н-бутана наиболее полно приведены в статьях [290, 291]. Конеч­ ные результаты расчетов в обоих работах близки между собой, что можно подтвердить следующим примером.

Равновесный состав продуктов дегидрирования при темпера­ туре 500° С и давлении 1 атм (мол.%) приведен ниже:

В связи с этим достаточно привести результаты расчетов одной работы [291].

Рассчитанные по термодинамическим данным [61] константы равновесия основных реакций приведены в табл. 50, а равновес­ ные составы продуктов реакции при разных условиях — в табл. 51, 52. На основании данных табл. 51, 52 можно сделать сле­ дующие выводы. При йодном дегидрировании равновесные глубины превращения н-бутана значительно выше, чем при обычном дегид­ рировании. Так, при температуре 550° С и одном и том же началь­ ном парциальном давлении около 0,3 атм (при йодном дегидриро­ вании такое парциальное давление бутана создается при мольном

160

Т а б л и ц а 52

Равновесные составы и глубины дегидрирования м-бутана при разных соотношениях м-С4Н10: І„ (разбавление С4Н10 азотом в мольном отношении I : 4) i2911

отношении С4Н10 : І2 = 1 : 2) расчетные равновесные составы имеют следующие значения:

Из этих данных следует, что при дегидрировании в присутствии иода (без кислорода), т. е. при связывании водорода в виде HI,

162

равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновес­ ные выходы бутиленов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения І2 : С4Н10 приводит к резкому повышению равновес­ ного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 равновесный выход С4Н„ при температуре 550° С повышается с 13 до 77%, а выход С4Н8 соответственно уменьшается с 65 до 23% (при разбавлении (мольном) исходного бутана азотом 1 : 4).

Характер влияния остальных параметров тот же, что и при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена повы­ шаются с увеличением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

При связывании йодистого водорода поглотителями (акцепто­ рами) по реакции (IV,10) и (или) по реакции (VI, 11) равновесие реакций дегидрирования (VI, 1) — (VI,9) настолько смещается впра­ во, что их можно рассматривать уже как необратимые.

Равновесные выходы С4Н9І и С4Н7І довольно резко уменьша­ ются с ростом температуры и со снижением парциальных давлений

полностью сдвинуто вправо (равновесие реакций крекинга рассмаривалось в главе II).

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЙОДНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ «-БУТАНА

Первая работа по изучению реакций дегидрирования я-бута- на и изопрена в присутствии иода (без поглотителя HI) опубликована в 1963 г. [295]. Установлено, что в соответствии с термодинамиче­ скими данными конверсия я-бутана повышается с увеличением от­ ношения І2 : С4Н10 и температуры и с уменьшением парциального

Характерно, что в присутствии иода достигаются почти равновес­ ные выходы. Добавка кислорода увеличивает конверсию бутана и