книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

бутана в присутствии иода и кислорода (в реакторе без поглотителя HI) выражается приближенным уравнением

На основании схемы радикально ценного механизма выведено следующее уравнение скорости этого процесса:

что хорошо согласуется с эмпирическим уравнением; расчетное значение энергии активации 38 ккал/моль, экспериментально получен­

Приведенные выше уравнения скоростей реакций относятся к гомогенным условиям. В присутствии поглотителей йодистого водо­ рода наряду с гомогенными (газофазными) реакциями могут про­ текать и гетерогенные, особенно реакции крекинга и окисления углеводородов.

Каталитическое влияние некоторых поглотителей HI относитель­ но побочных реакций будет рассмотрено в главе VII, посвященной йодному дегидрированию изопентана. Скорость гетерогенных реак­ ций углеводородов в процессе йодного дегидрирования не исследо­ вана.

Скорость поглощения HI. В работе [299] установлено, что при температуре 200—400° С скорость взаимодействия HI с поглотите­ лем 15% NaOH на у-А120 3 (с удельной поверхностью 108 м2/г, объемом пор 0,805 см3/г) практически постоянна, не зависит от пар­ циального давления водяных паров (до Рн,о = 0,66 атм) и пропор­ циональна давлению йодистого водорода.

Для частиц размером 0,15—0,20 мм

- fr = 0,0178Рні;

для частиц около 5 мм

= 0.00355Рні,

где X — количество поглощенного НІ (г/г поглотителя за время т сек).

Скорость взаимодействия окислов металлов с йодистым водоро­ дом, которые могут быть использованы в качестве поглотителей НІ,

174

изучалась Г. И. ЧалюкІЗОб]. Для исключения влияния диффузии окислы металлов наносили в виде пленок толщиной около 5 мкм на тонкие кварцевые пластинки. Скорость превращения окиси ме­ талла в иодид исследовали в проточной установке в температурном

характеризуются зависимостями, представленными на рис. 4L Уравнения скоростей реакции взаимодействия некоторых из иссле­ дованных окислов с йодистым водородом приведены в табл. 57.

Скорость регенерации поглотителя HI. В химическом отношении регенерация иодированного поглотителя сводится к разложению иодида металла в окись или гидроокись металла. Скорость такого процесса изучалась [299] при регенерации иодированного поглоти­ теля, состоящего из у-А120 3 с нанесенным NaOH в количестве 15%.

175

Т а б л и ц а 57

Кинетика взаимодействия HI с окислами металлов [306]

176

Небольшая величина энергии активации, по-видимому, указы­ вает на то, что в описываемых условиях [299] процесс лимитировался диффузией.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ к-БУТАНА

До настоящего времени не найдены эффективные катализа­ торы для окислительного дегидрирования я-бутана или изопентана. На применявшихся катализаторах при дегидрировании, например, я-бутана [307] выход я-бутана достигал лишь 1,92%, выход бутадие­ на — 0,83, а конверсия бутана — 4,4% (катализатор — молибдат кобальта с удельной поверхностью 13 лг2/а; условия проведения про­ цесса: температура 420° С, общее давление 1 атм, молярное отно­ шение С4Н10 : 0 2 = 9 : 1, продолжительность контакта 1 сек).

Показатели процесса окислительного дегидрирования на ката­ лизаторах существенно улучшаются при проведении процесса в присутствии небольших добавок иода, йодистого водорода, других галоидов или галоидводородов. Роль катализатора при этом заклю­ чается в ускорении реакции разложения йодистого водорода:

Так, в работе [308] считается, что предлагаемые катализаторы (Pt, Pd, Rh или иодиды металлов, например Fel2, Cul2, СгІ2, МпІ2на А120 3 или SiOo) ускоряют первую реакцию. Показатели процесса окисли­ тельного дегидрирования я-бутана на катализаторах, состоящих из смесей галогенидов и окислов некоторых металлов, довольно подроб­ но приведены в работе [24]. Предлагаемые катализаторы, состав ко­ торых указан в табл. 58, близки по активности. Данные табл. 58 получены в лабораторном проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 500° С, мольном соотношении С4Н10: : воздух: І2: Н20 = 1 : 4,76 : 0,04 : 2,9 и объемной скорости подачи

бутана 30 ч~1 (по газу). Все катализаторы — на носителе а-А120 3. Как следует из приведенных данных, указанные катализаторы довольно близки по активности. Влияние количества І2 в исходной смеси реагентов при проведении реакции над катализатором состава 4,8 КІ + 0,36 DiCl3 -f- 3,4 Agl + 100а-А120 3 иллюстрируют дан­ ные табл. 59 (условия, кроме соотношения І2, те же, что и ранее): с увеличением количества І2 конверсия бутана и избирательность по бутадиену возрастают, а избирательность по бутилену уменьшается; при этом суммарная избирательность изменяется не столь значи­

тельно.

Подобного типа катализаторы, как указывается в работе [24], сохраняют активность при длительной работе без регенерации (на­

стоящих из хлоридов щелочных и редкоземельных металлов, моди­ фицированных окисью металла VI группы [299], нанесенных на А120 3 или Si02. На одном из таких катализаторов (состав не указан)

следующие показатели: конверсия бутана — 58,1%, выход бутадие­ на за проход 40,1%, выход бутилена 2,5% и избирательность про­ цесса (по С4Нв + С4Н8) 73,4%. При использовании в качестве но­ сителя широкопористого силикагеля выходы на 5—8%, а избира­ тельность на 8—10% выше, чем при использовании окиси алюминия. Максимальный выход бутадиена и максимальная избирательность наблюдаются при мольном отношении С4Н10 : Н20 = 1 :3 ч- 4;

1 7 8

при уменьшении количества разбавителя выход бутадиена умень­ шается, а выход бутилена возрастает.

Следует отметить, что даже при сравнительно небольшом отно­ шении 'иода к бутану улавливание иода и йодистого водорода из продуктов реакции является необходимой технологической стади­ ей такого способа дегидрирования. Экономичность процесса опре­ деляется, кроме всего, и потерями иода (т. е. расходом его на 1 т получаемого бутадиена).

12*

Глава VII

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА

Окислительное дегидрирование изопентана в целом, и в частности йодное дегидрирование, по сравнению с окислительным дегидрированием я-бутана изучено менее подробно. Особенно мало исследованы скорость реакций и влияние аппаратурного оформле­ ния на закономерности йодного дегидрирования изопентана.

ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ПРИ ЙОДНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОПЕНТАНА

При дегидрировании изопентана в присутствии иода, кисло­ рода и поглотителей йодистого водорода протекают реакции, которые можно свести к следующим:

дегидрирование изопентана до изоамиленов —

“so-CeHu-f І2 яр* СН3—СН—СН=СН2 + 2НІ,

I

сн 3

изо-Q H ^ + І2 СН3—С=СН —СН3 + 2HI,

I

сн 3

(цис- и транс-изомер)

изо-C5H12-j- І2 СН3—СН2—С=СН2 -f- 2HI;

сн 3

изомеризация с перемещением двойной связи —

СН3—СН—СН=СН2=pt СН3-С=СНСН3,

СН3—СН—СН=СН2 =♦* СН3—сн 2—с = с н 2,

сн а СНя

СНЯ-С=СН—СНЧ сня—сн,—с=сн,

сн 3 СНз

(цис- и транс-изомер)

180

П р н м е ч а н н е . И сходные термодні амнческне д інные по [61]

Понижение общего давления при йодном дегидрировании изо­ пентана (как и при йодном дегидрировании бутана) приводит к су­ щественному увеличению глубины дегидрирования и возрастанию выхода изопрена. Так, при температуре 550° С равновесное содер­ жание изопрена в смеси углеводородов С5 при Р = 1 атм составля­ ет 31 %, а при Р = 0,2 атм — 54%. Равновесные составы при йод­ ном дегидрировании изопентана и бутана близки, что следует из

Т а б л и ц а 61

Равновесные соотношения углеводородов С6 при йодном дегидрирования изопентана (соотношение изо-С5Н12 : І2 — стехиометрическое) [290]

сравнения соответствующих величин, например, при 550° С (равно­ весный состав, мол.%):

Все эти равновесные данные относятся к случаю, когда образую­ щийся йодистый водород не связывается поглотителем или в резуль­ тате реакции с кислородом. В условиях йодного дегидрирования без поглотителя HI выходы бутадиена и изопрена достигают равновес­ ных значений [295]. При наличии поглотителя йодистого водорода глубина дегидрирования и выходы изопрена определяются равнове­ сием и скоростью реакций МеО + HI, МеІ2 + 0 2, а также способ­ ностью поглотителей йодистого водорода катализировать те или иные реакции.

ПРИНЦИПЫ ПОДБОРА ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ЙОДИСТОГО ВОДОРОДА

Одним из основных критериев при выборе поглотителя (ак­ цептора) является скорость и глубина связывания йодистого водо­ рода. Другой важнейший показатель — легкость регенерации иода из поглотителя. Известно, что иодиды металлов разлагаются легко, особенно под воздействием кислорода:

Следовательно, окиси, гидроокиси и карбонаты некоторых метал­ лов, реагирующие с HI с достаточной скоростью, можно рассматри­ вать в качестве возможных поглотителей йодистого водорода.

Как указывалось, при йодном дегидрировании бутана и изопен­ тана в отсутствие поглотителя достигаются практически равновесные величины конверсий и выходов диолефинов [295]. Это означает, что скорость реакций йодного дегидрирования достаточно велика, а на­ блюдаемое различие в конверсиях и выходах на разных поглоти­ телях йодистого водорода определяется различием в скоростях и полноте поглощения HI, т. е. относительной реакционной способ­ ностью окисей, гидроокисей или карбонатов металлов в приведенных

182

ниже реакциях с йодистым водородом (например, для двухвалент­ ных металлов):

МеО + 2HI -> МеІ2 + Н20,

дению реакционной способности поглотителей, следует остановиться на тех ограничениях в их выборе, которые определяются физически­ ми свойствами иодидов металлов. Очевидно, в качестве-поглотите­ лей желательно применять те соединения металлов, иодиды которых

Из экономических соображений нецелесообразно применять со­ единения малодоступных металлов (например, лантаноидов, актинои­ дов, металлов платиновой группы, металлов III и VII групп, за ис­ ключением марганца, и др.). Иодиды таких распространенных ме­ таллов, как Na, К, Cu, Mg, Ca, Ва, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, плавятся выше 500° С [309]:

Исходя из физических свойств иодидов, соединения этих метал­ лов можно рассматривать в качестве возможных поглотителей йо­ дистого водорода.

Отбор наиболее активных поглотителей. В работе [3103 эффектив­ ность поглотителей HI, оцениваемая по величинам достигаемых в их присутствии конверсий изопентана и выходов изопрена, сравнива­ ется с величинами изменения свободной энергии AZ0 реакций взаи­ модействия HI с поглотителями.

Величины AZgoo-K в реакциях йодистого водорода с окислами и карбонатами некоторых металлов приведены в табл. 62. Расчет проводили по приближенному методу, полагая, что АСР = 0.

Показатели йодного дегидрирования изопентана с использова­ нием этих поглотителей приведены в табл. 63 [310].

Дегидрирование проводили в проточном реакторе с неподвиж­ ным слоем поглотителя HI (размер частиц 1—3 мм) при температуре 530—540° С, продолжительности контакта 1,2—1,4 сек, мольном

183