книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

В промышленных условиях при применении трубчатых реакто­ ров с циркулирующим катализатором, обогреваемых дымовыми га­ зами, длительности пребывания катализатора в реакторе 1,5 ч,

температуре 570° С и объемной скорости подачи бутана 590 ч~1 выход бутилена в среднем составлял 22% при избирательности около 78% [ПО]. Расход катализатора за счет его дробления — 17 кг на 1 m бутилена (при циркуляции 0,264 т катализатора на 1 т бутана). О сроке службы точных данных нет, однако известно, что активность катализатора довольно заметно снижается как при испытании его в лабораторных условиях, так и при эксплуатации.

При лабораторных испытаниях катализатора А (температура 568° С, объемная скорость бутана 925 ч~\ длительность опыта 30 мин) получен выход бутилена 30,5 мол.%, избирательность 88,3 мол.% [108]. Данных по испытанию в лабораторных условиях катализато­ ра АХ не имеется. Срок службы катализатора АХ составлял 200—250 дней [108], что равноценно 2400—3000 ч работы на дегид­ рировании.

Промышленный катализатор К-5 можно изготовить в виде чер­ вяков, шариков, а также порошка, получаемого размолом или рас­ пылительной сушкой [10]. При испытании в лабораторном реакто­ ре пылевидного катализатора К-5 во взвешенном слое (размер час­ тиц 70—400 мкм, диаметр реактора 27 мм, высота слоя катализатора

при загрузке 200 мм, объемная скорость бутана 400 ч~х, продолжи­ тельность опыта 20 мин) получены следующие средние показатели:

Влабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора К-5

вусловиях, близких к условиям испытания катализатора АХ (тем­

пература 570° С, объемная скорость 1000 чГ1, длительность опыта 20—25 мин), выход бутилена составляет 34,8%, а избирательность — выше 90 мол. %.

На полупромышленной установке с циркулирующим шариковым катализатором К-5 (температура верха реактора 590—600° С, объем­

ная скорость подачи бутана 170—180 ч_1, циркуляция катализато­ ра 8,5 т на 1 т бутана) выход бутилена в среднем за 2000 ч рабо­ ты был не ниже 38—39% при избирательности 80—85 вес.%. Выход бутадиена при этом составил около 10% выхода «-бутилена, а выход изобутилена (за счет изомеризации) — около 2,5% разло­ женного «-бутана [111]. Для сохранения активности катализатора на постоянном уровне необходимо часть катализатора выводить из системы и добавлять свежий (примерно 20 кг на 1 т бутилена).

На полупромышленной установке со взвешенным слоем катали­ затора К-5 (реактор и регенератор секционированы провальными

41

решетками, катализатор после регенерации подвергается подготов­ ке [112]) при температуре верха реактора 590—595° С, объемной ско­

рости бутана 150 ч-1 и циркуляции катализатора 12 т на 1 т бутана выход бутилена в среднем составлял 37—39%, избирательность — не ниже 69—70 вес. %, количество «угля» — 0,1—0,15% от веса катализатора, выход бутадиена — 7% на разложенный бутан, расход катализатора — около 40 кг на 1 т бутилена [10]. Близки к этим показатели работы катализатора К-5 и на промышленных уста­ новках [10].

Результаты лабораторных исследований промышленного ката­ лизатора одностадийного дегидрирования бутана, который в техни­ ческой литературе носит название катализатора Гудри, не опуб­ ликованы. Если судить по патенту [93], то при 580° С, остаточном

объемной скоростью 450 ч~1 на таком катализаторе достигается вы­

Изменение активности катализатора при дегидрировании. Де­ гидрирование парафиновых углеводородов на алюмо-хромовых ка­ тализаторах. характеризуется нестационарностью процесса [10]: катализатор непосредственно после регенерации, если его не под­ вергнуть восстановительной обработке, отличается пониженной активностью; максимальная активность наблюдается через несколь­ ко минут после начала дегидрирования. Это характерное свойство алюмо-хромовых катализаторов не имеет существенного значения

42

для тех промышленных процессов, для которых длительность де­ гидрирования порядка 1 ч или больше. Для установок с циркулирую­ щим катализатором время пребывания его в реакторе значительно меньше: в промышленном реакторе со взвешенным слоем катализа­ тора оно равно примерно 10—15 мин, поэтому влияние нестацио­ нарное™ процесса в этом случае

ном газе в пересчете на кислород резко снижаются. Оказалось, что между содержанием влаги в кон­

тактном газе и выходом бутилена имеется прямая связь (табл. 17).

Т а б л и ц а 17

Изменение выходов бутилена и содержания воды в контактном газе [ИЗ]

Выход бутилена повышается во столько же раз, во сколько умень­ шается влажность газа *. Это дает основание предполагать, что глав­ ной причиной снижения выходов в первые минуты дегидрирования

* Данная зависимость несколько искажается вследствие влияния отлагаю­ щегося «угля».

43

бутана является отравление катализатора водой, образующейся в результате окислительных реакций (горения углеводородов и водорода), протекающих за счет избыточного количества кисло­ рода на катализаторе.

Количество удаляемого из катализатора избыточного кислоро­ да при дегидрировании бутана (550, 570 и 590° С) мало зависит от

Рис. 3. Изменение во времени общего количества кислорода в СОа,

СО и НгО, образующихся при дегидрировании бутана (за опыт) при температуре 550 (1) и 570° С (2).

температуры, но длительность службы катализатора заметно влия­ ет на эту величину (рис. 3): стабильность количества удаляемого кис­ лорода достигается только при 10 ч работы катализатора при дегид-

ле регенерации в катализаторе кроме Сг03 (или соединений хрома с валентностью три — шесть), содержится адсорбированный или растворенный кислород. При уве­ личении объемной скорости бутана от 500 до 1000 ч~хколичество кис­

лорода в продуктах окисления увеличивается примерно лишь на 20—25%.

Следовательно, повышение температуры дегидрирования от 550 до 590° С и объемной скорости от 500 до 1000 ч_1 мало влияет

44

на количество удаляемого кислорода. Однако это не означает, что в данных условиях скорость горения углеводородов и водорода за счет избыточного кислорода не зависит от температуры. Дело в том, что в опытах наблюдается не скорость образования СО, С02 и Н20, а скорость их выделения, которая определяется скоростью десорбции этих веществ из катализатора. Для подтверждения были проведены опыты, в которых в течение первых 4 мин катализатор продувался

водородом (570° С, объемная скорость 1000 ч-1), а затем 8 мин пода­ вался бутан при тех же условиях. После продувки катализатора водородом в продуктах окисления кислорода содержалось в два раза, а воды — в три раза больше, чем в соответствующих опытах без продувки водородом, причем водородом уносится (десорбируется) лишь около 15—20% количества воды, выделяющейся затем при де­ гидрировании. Следовательно, скорость взаимодействия водорода с избыточным кислородом больше скорости взаимодействия углево­ дородов, однако скорость десорбции воды водородом во много раз меньше, чем бутаном или бутиленом. Влажность контактного газа в этих опытах составляла:

При сравнении этих данных с данными табл. 17 видно, что влаж­ ность контактного газа в случае предварительной продувки катали­ затора водородом выше, чем в опытах без продувки; даже в конце дегидрирования она в первом случае все еще очень велика (9,7 г/м3). Оптимальный выход не достигается даже к концу восьмиминутного цикла и составляет только 37% (вместо 44% в опытах без продувки). Приведенные данные свидетельствуют о том, что десорбция воды с катализатора — медленный процесс. Это подтверждено и опытами, результаты которых изложены в главе V. Состав продуктов горения за счет избыточного кислорода (т. е. соотношение между количест­ вами С02, СО и Н20) указывает на то, что избыточный кислород взаимодействует в основном с углеводородами С4

Таким образом, каталитическое дегидрирование к-бутана на алюмо-хромовых катализаторах является нестационарным процес­ сом: непосредственно после регенерации активность катализатора примерно в два раза ниже максимально достигаемой при данном режиме, что вызывается избыточным содержанием кислорода на катализаторе (в виде окислов шестивалентного хрома и адсорбиро­ ванного кислорода). По мере того как избыточный кислород расходу­ ется на горение, а образующаяся при этом вода удаляется, актив­ ность катализатора повышается.

Аналогичные зависимости получены и при дегидрировании изо­ пентана 1116]. Следовательно, состав катализатора изменяется в результате его взаимодействия с реакционной средой (уменьшается

45

содержание высших окислов хрома), однако активность катализа­ тора связана не только с его текущим составом, но и с содержанием адсорбированной катализатором воды, или с влажностью выходя­ щего контактного газа. Активность катализатора достигает макси­ мальной величины, когда содержание воды в выходящем контакт­ ном газе не превышает 4—6 г/м3. Следует подчеркнуть, что влаж­ ность контактного газа определяется скоростью десорбции образую­ щейся воды. Восстановление шестива.аентного хрома, десорбция кислорода и горение протекают со значительно большей скоростью.

Минимальное содержание воды на промышленном алюмо-хромо- вом катализаторе, при котором наблюдается максимальная актив­ ность, характеризуется следующими величинами [113]:

Следовательно, чем выше температура дегидрирования, тем ката­ лизатор менее чувствителен к отравляющему действию воды. Исходя из этого, можно заключить, что при дегидрировании бутана на уста­ новках с циркулирующим катализатором его активность по всей высоте будет максимальной лишь в том случае, если содержание воды в нем не выше указанного минимума, соответствующего темпе­ ратуре в данном сечении реактора. Если же по мере прохождения катализатором реактора содержание воды в нем в результате де­ сорбции все время уменьшается и приближается к минимальному, активность катализатора будет непрерывно возрастать, поэтому вполне реален случай, когда активность катализатора на выходе из реактора будет выше, чем на входе [113].

Утомляемость катализатора. При длительной эксплуатации в промышленных условиях активность алюмо-хромовых катализато­ ров понижается. Причины этого могут быть различны. При дегидри­ ровании бутана до бутилена на установках с неподвижным слоем катализатора снижение активности катализатора связано, главным образом, с постепенным отравлением катализатора водой и с за­ грязнением его окислами железа [10]. Длительность службы катали­ затора одностадийного дегидрирования также определяется загряз­ ненностью окислами железа [5]. При предотвращении такого загряз­ нения катализатор служит один-два года.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ я-БУТИЛЕНА И ИЗОАМИЛЕНА

Катализаторов для дегидрирования только бутана или толь­ ко изопентана пока нет. Также нет промышленных катализаторов, специально предназначенных для дегидрирования «-бутилена или изоамилена. Характеристика известных промышленных катализа­ торов дегидрирования «-бутилена и изоамилена представлена в табл. 19. Хотя все эти катализаторы эксплуатируются уже в течение

46

Т а б л и ц а 19

Характеристика промышленных катализаторов для дегидрирования бутилена [10]

*М ольное отношение Н30 :С 4Нв.

**М аксимальный выход.

***По данным, полученным на полупромы ш ленной установке [10].

47

двух десятилетий, их физико-химические свойства описаны в лите­ ратуре далеко не так подробно, как свойства алюмо-хромовых катализаторов. Значительно больше сведений о катализаторах марок Дау Б и К-16.

Общие сведения о катализаторах. По своему составу катализато­ ры дегидрирования олефиновых углеводородов более разнообраз­ ны по сравнению с катализаторами дегидрирования парафиновых углеводородов и могут быть разделены на две группы: смешанные соли (Дау Б) и окислы (смесь окислов металлов). Общим для всех окисных катализаторов с известным составом является содержание в них в качестве одного из компонентов окиси железа; для ка­ тализаторов Шелл окислы железа служат основой. Во всех ката­ лизаторах, за исключением катализатора 1707, содержится окись хрома.

К а т а л и з а т о р 1707 использовался в США в годы второй мировой войны и в настоящее время не применяется. В связи с этим останавливаться на его свойствах нет необходимости.

К а т а л и з а т о р Ш е л л 105, по-видимому, уже не исполь­ зуется. Масштабы применения за рубежом трех основных промыш­ ленных катализаторов — Шелл 205, Филлипс 1490 и Дау Б — можно приблизительно оценить исходя из опубликованных данных. В Канаде и в Англии преимущественно используется катализатор Дау Б [89]. Для США полных данных для всех заводов не имеется; известно [89], что катализатор Шелл 205 применяется на заводах общей мощностью порядка 250 тыс. т бутадиена в год, катализатор Филлипс — 100, а катализатор Дау Б — порядка 160 тыс. т бута­ диена в год. Имеются указания [125], что в США был разработан но­ вый, более эффективный катализатор дегидрирования бутилена на основе окиси цинка, промотированный галлием, однако никаких сведений о его составе, свойствах и промышленном использовании не имеется.

В СССР для дегидрирования н-бутилена в течение многих лет при­ меняется катализатор К-16 [10], а затем для этих целей был создан катализатор марки КНФ и разработаны процессы дегидрирования на нем н-бутилена и изоамилена [16].

К а т а л и з а т о р Ш е л л 205 выпускается в виде краснова­ то-коричневых таблеток двух размеров: около 10 X 10 мм — для засыпки нижнего слоя реактора и 5 X 5 мм — для засыпки основ­ ного слоя. Плотность слоя катализатора 1200 кг/м5. Фирма-изго­ товитель («Шелл Кемикл Корпорейшн») указывает, что в лаборатор­ ном реакторе «при весьма специфических условиях проведения опы­ тов» конверсия бутилена на катализаторе Шелл 205 составляет 20— 26% при избирательности 75—85%, что соответствует выходу бута­ диена 17—19% [10].

Отмечаются следующие положительные качества этого катали­ затора [121]: большая механическая прочность, устойчивость в работе (нечувствительность к колебаниям производственных усло­ вий), относительно небольшие потери времени на регенерацию,

48

небольшое разбавление водяным паром, отсутствие потребности в воздухе для регенерации (регенерация только паром), долговечность (срок службы от одного года до двух лет). Недостаток катализато­ ра — низкая избирательность.

К а т а л и з а т о р Д а у Б. Основа этого катализатора — двойная фосфорнокислая соль кальция и никеля, стабилизированная окисью хрома. Химический состав фосфата выражается формулой CasNi (Р04)„. В исходную пасту добавляется 2% графита для улуч­ шения формовки.

Катализатор Дау Б выпускается в виде таблеток 4,8 X 4,8 мм и имеет до прокалки следующий химический состав (вес. %) [121]:

атомное отношение Ca: Ni = 8,79 : 1,00, а (Ca + Ni) : Р 04 = 1,47 :

: 1,00 [ 122] .

Свежий катализатор после прокаливания имеет удельную по­ верхность 5—6 ж2/г. Введение окиси хрома в катализатор Дау Б приводит не только к его стабильности, но и к повышению активнос­ ти, что видно из данных, полученных при дегидрировании бутилена

(температура 650° С, объемная скорость около 300 ч—1, мольное от­ ношение С4Н8 : Н20 = 1 : 20, длительность дегидрирования 1 ч) [122]. Приводим данные о содержании С4Н0 во фракции С4, %:

тимальной температурой по производительности считается 620—

ющими особенностями: более высокой температурой дегидрирова­ ния, большим разбавлением водяным паром, небольшой объемной скоростью подачи бутилена. Все это указывает на то, что ско­ рость дегидрирования на нем (на единицу объема или веса) заметно

ниже, чем на других промышленных катализаторах. Тем не менее, вследствие высокой конверсии бутилена в адиабатическом реакторе и высокой избирательности процесса, применение Дау Б оказалось экономически выгодным. Катализатор Дау Б отличается и более рез­ ким снижением активности во времени. Так, если в течение первых 15 мин конверсия составляет 45—55%, то в среднем за 1 ч конверсия бутилена составляет 33—37%.

Т а б л и ц а 20 Параметры и показатели работы катализатора Дау Б в промышленных условиях [124]_______________________________________________________

Утомляемость катализатора Дау Б характеризуется следующи­

ми данными [123] (объемная скорость 118 ч~разбавление бутилена водяным паром 1:21 моль/моль; длительность дегидрирования 1 ч):

После семи месяцев работы удельная поверхность катализатора уменьшается до 2 мг/г, что непосредственно не связано с понижением активности.

Считается [123], что одной из причин снижения активности явля­ ются потери окиси хрома вследствие взаимодействия его с органи­ ческими хлоридами: за три месяца содержание Сг20 3 может пони­ зиться до половины. Допустимая потеря хрома неизвестна. Другая причина снижения — постепенное отравление катализатора соля­ ми меди, поступающими с бутиленом после системы разделения: за семь месяцев даже при тщательной очистке бутилена содержание

50