книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

При более строгом решении уравнения (Ѵ,3) необходимо учесть изменение парциального давления кислорода за счет протекания реакции. При изменении концентрации «угля» на Сн — С парци­ альное давление изменится на величину

При интегрировании этого уравнения с учетом начальных и

(Ѵ,6)

Уравнение (Ѵ,6) описывает скорость выгорания углистых от­ ложений при регенерации катализатора К-5 во взвешенном слое при условиях, близких к идеальному перемешиванию твердых частиц, линейной скорости газа в аппарате порядка 0,2 місек и средних размерах частиц 100—300 мкм.

Таким образом, область протекания реакции горения «угля» при регенерации катализатора К-5 определяется (при темпера­ турах выше 500° С) размером частиц катализатора: при регенера­ ции катализатора мелкого зернения (пылевидного катализатора) скорость горения определяется диффузией кислорода из потока к поверхности катализатора (внешнедиффузионная область); при регенерации крупнозернистого катализатора (например, таблетированного или шарикового, горение протекает во внутридиффузионной области.

Скорость выгорания углистых отложений при регенерации катализатора одностадийного дегидрирования «-бутана [281]

Изучение скорости выгорания «угля» при регенерации алюмохромового катализатора № 117, предназначавшегося для односта­ дийного дегидрирования бутана в вакууме, показало [281 ], что

144

состав катализатора влияет не только на скорость процесса, но и на вид кинетического уравнения.

Исследование кинетики выгорания «угля» на катализаторе № 117 в неподвижном слое проводилось по методике, описанной в работе [169]. Характеристика образцов катализатора по размеру частиц

рис. 33. До 400° С скорость горения с повышением температуры рез­ ко возрастает. Начиная с 450° С, скорость горения «угля» мало изменяется с увеличением темпе­ ратуры и возрастает с увеличе­ нием объемной скорости. Таким образом, кинетическая область

наблюдается до 400° С. Зависимость скорости горения

«угля» в кинетической области от температуры, начальной кон­ центрации «угля» и парциально­ го давления кислорода представ­ лена на рис. 34.

Обработкой эксперименталь­ ных данных найдено, что ско­ рость выгорания углистых отло­ жений в условиях опытов выра­ жается уравнением:

— § • = * ■ с ' ^ „

Область протекания реакции горения «угля» при температурах выше 400° С (внешнедиффузионная или внутридиффузионная) можно пределить по коэффициенту диффузии кислорода к поверх­ ности частицы и внутрь пор катализатора. Легко показать, что в описанных выше условиях коэффициент диффузии для кислорода

D равен 1,7 см2/сек. Значения эффективного коэффициента диффу­ зии D3(j, для катализатора № 117, рассчитывают по уравнению*

где у — плотность частиц катализатора, г/см3-, Уд, — объем 1 моля кислорода в условиях регенерации, см.3-, D — размер частиц ката­ лизатора, см; т — время выгорания «угля» от начальной концент­ рации Св до конечной СК)сек\ М — вес 1 моля «угля» (12 г); Со, —

* Это уравнение аналогично приведенным в работах [278, 279].

146

концентрация кислорода в газе, см3/см3 газа. Приводим рассчитан­ ные значения Пэф:

Несмотря на различие в структуре величины D 3ф для катализа­ тора № 117 оказались практически такими же, как и для катализа­ тора К-5.

Увеличение £>,ф с размером частиц алюмосиликатного катали­ затора отмечено в работе [278], где эта величина равна 0,001— 0,006 смг/сек. Возможно, что изменение 7)эф в зависимости от раз­ мера частиц объясняется тем, что с уменьшением частиц увеличи­ вается плотность упаковки, а следовательно, уменьшается поверх­ ность диффузии.

Из сравнения величин D и Д ,ф следует, что скорость выгора­ ния «угля» на катализаторе № 117 в диффузионной области опре­ деляется скоростью диффузии кислорода внутрь частиц. Скорость реакции во внутридиффузионной области выражается в этом слу­ чае уравнением того же типа, что и в кинетической области, но с заменой константы скорости на кажущуюся константу скорости kd, т. е. для скорости горения «угля» при регенерации

dC_

dx kJPP'o,.

Величина kd может быть найдена графически. При интегриро­ вании данного уравнения получается *

на катализаторе № 117 при температуре выше 400° С с использова­ нием приведенного выше уравнения линейной зависимости не полу­ чено, поэтому применили следующее уравнение скорости:

— § - ^C Po,

или, после интегрирования:

ln - ^ - = kdP0,r.

UK

Зависимость ln (CJCK) от Р0і представлена на рис. 35, из которого следует, что кажущаяся константа скорости выгорания

При допущении постоянства среднего парциального давления Р 0>.

углистых отложений при регенерации неподвижного слоя катали­ затора № 117 с размером частиц 0,8—3 мм при температуре 500— 600° С и исходном содержании «угля» 0,6—0,7 является почти по­

стоянной величиной, равной 0,25 атмГ{ сек~1.

Наблюдаемое уменьшение порядка реакции горения по концен­ трации «угля» можно предположительно объяснить изменением механизма горения при повышении температуры. Любопытно, что

Рис. 35. Графическое определение константы скорости горе­ ния «угля» при регенерации катализатора № 117:

Сн, вес.% : / — 0,62; 2 — 0,55; 3 — 0,73; 4 — 0,64; тем п ература, °С: 1, 3, 4 — 500; 2 — 600; d, мм: I, 2 — 3,0; 3 — 1,5; 4 — 0,8.

скорость выгорания «угля» при регенерации промышленного алю- мо-хромового катализатора одностадийного дегидрирования бутана (катализатор Гудри) выражается также уравнением первого поряд­ ка по «углю» [282], которое в указанной работе приводится в сле­ дующем виде:

Ц

dx = kPo> f,

где f — текущее количество «угля» (в долях от исходного содер­ жания).

Для катализатора Гудри (частицы-цилиндрики диаметром 3 мм и длиной 4 мм; удельная поверхность 50 м2/г; начальная концент­ рация «угля» 0,04—3 вес. %; состав «угля»: С—95, Н —5 вес. %; Р0г — = 0,25—0,39 атм; общее давление 1,1—1,9 атм) энергия актива­ ции процесса выгорания «угля» в температурном интервале 339— 444° С равна 18500 ± 1700 кал/моль [282], а

где Т выражено в градусах Фаренгейта. С повышением темпера­ туры скорость горения тормозится внутренней диффузией. Эффек­

148

тивный коэффициент диффузии в поры катализатора найден рав­ ным 0,031 см2/сек, что очень близко к значению £)эф для катализа­ тора № 117 с таким же размером частиц.

Сравнение данных по скорости выгорания «угля» на катализа­ торах К-5 и № 117 показывает, что на катализаторе К-5 скорость горения в несколько раз больше, чем на катализаторе № 117. Следовательно, состав катализатора (даже одного типа) существен­ но влияет на скорость горения углистых отложений.

Выгорание углистых отложений при регенерации катализаторов паро-воздушной смесью

Кинетические закономерности этого процесса для большин­ ства катализаторов дегидрирования практически не исследованы, поэтому ограничимся лишь некоторыми замечаниями. При продувке катализатора паро-воздушной смесью углистые отложения взаи­ модействуют как с водяным паром, так и с кислородом. Скорость первого процесса значительно меньше второго: из практики извест­ но, что без введения воздуха регенерация (одним паром) идет очень медленно.

Казалось бы можно отдельно определить скорость регенерации водяным паром и скорость регенерации кислородом и, просумми­ ровав их, получить скорость регенерации в паро-воздушной смеси. Кроме того, есть основания предположить, что реакцией регенера­ ции паром можно вообще пренебречь, так как скорость ее мала по сравнению со скоростью регенерации кислородом. Однако в дейст­ вительности закономерности регенерации паро-воздушными сме­ сями оказались значительно сложнее. Так, по данным Р. А. Буя­ нова [283], скорость регенерации в паро-кислородных смесях на 1,5 порядка больше суммы скоростей регенерации катализатора водяным паром и аргоно-кислородными смесями. Состав газов регенерации в этих случаях также различен.

Для объяснения этих закономерностей высказывается [283] предположение о трех различных механизмах взаимодействия «угля»: с кислородом (в отсутствие водяного пара), с водяным паром (в отсутствие кислорода) и со смесью кислорода с водяным паром.

Это различие в скоростях хорошо иллюстрирует рис. 36:

раз больше скорости регенерации аргоно-кислородной смесью [283]. Общие закономерности регенерации активированного промыш­ ленного кальций-никель-фосфатного катализатора (удельная по­ верхность 5,3—6,4 м2/г, объем пор .0,34—0,40 см3/г) сводятся к сле­ дующему [283]. При регенерации катализатора с большим содер­ жанием «угля» (более 1 вес. %) паро-аргоно-кислородной и арго­ но-кислородной смесями скорость выгорания сначала повышается (до содержания «угля» около 0,5%), а затем уменьшается. При регенерации только водяным паром с увеличением концентрации

149

«угля» скорость выгорания также уменьшается и при содержании «угля» более 1,6% горение практически прекращается.

Во всех случаях наблюдается первый порядок реакции по кис­ лороду; процесс не осложняется внутридиффузионными факторами даже при использовании частиц размером 4,5—5 мм.

С,бес. %

— Т м и н

Рис. 36. Ход регенерации кальций-никель-фосфатного катализато­ ра водяным паром (/), аргоно-кислородной (2) и паро-аргоно-кисло­ родной (3) смесями (концентрация кислорода в смеси 2%, темпера­ тура 610° С).

Найдено, что при концентрации «угля» на катализаторе до 1 вес.% в температурном интервале 570—650° С скорость регене­ рации водяным паром

где С„акс — предельное содержание «угля», при котором регене­ рация паром практически не наблюдается из-за полной блокировки активных центров; для исследованного образца Смакс ~ 1,7%, а

k = 15,5 - exp (— 15 300/RT).

Скорость регенерации аргоно-кислородными и паро-аргоно-кис­ лородными смесями описывается уравнениями одного и того же типа:

различающимися только константами скоростей. При регенерации аргоно-кислородными смесями k2 = 0,43 exp (—85007&Г), при ре­ генерации паро-аргоно-кислородными k.2 = 97,5 exp (—8200!RT).

Интересно отметить, что скорость регенерации алюмосиликат­ ного катализатора в присутствии водяного пара возрастает 1284], что видно из полученного авторами уравнения

г — KPot (1 + к2Рн,о) ■С.

150

Причины различий в закономерностях регенерации хром- кальций-никель-фосфатного и алюмосиликатного катализаторов пока не ясны.

лентное состояние (окисляются). Характер протекания этиго про­ цесса указывает на то, что окислению подвергаются в основном окислы поверхностного слоя.

Окисление алюмо-хромовых катализаторов. Как указывалось в главе III, алюмо-хромовые катализаторы характеризуются тем, что в процессе дегидрирования окислы шестивалентного хрома восстанавливаются до трехвалентного [113]; при регенерации обра­ зуются соединения хрома с высшей валентностью.

Окисление Сг20 3 в алюмо-хромовых катализаторах изучали

проведено в работе [95], однако и в ней, как и во всех предыдущих, скорость процесса не исследовалась. Проанализируем полученные нами данные по скорости окисления промышленного алюмо-хромо- вого катализатора [10, 280].

Скорость образования шестивалентного хрома определяли на установке проточного типа. В кварцевый реактор загружали 5 г восстановленного катализатора с размером частиц около 0,7 мм, температуру печи доводили до заданной, а затем в печь помещали реактор, заполненный очищенным азотом. При достижении требуе­ мой температуры катализатора в реактор подавали азото-кислород­ ную смесь. После окончания опыта реактор заполняли азотом, вынимали из печи и быстро охлаждали. Содержание шестивалент­ ного хрома определяли иодометрическим методом: из навески катализатора шестивалентный хром экстрагировали водой при кипячении; подкисленный раствор (после добавления Na4P2Ö7) титровали гипосульфитом натрия в присутствии крахмала.

Предварительно было установлено, что при температуре 450— 600° С скорость окисления не зависит от объемной скорости газа

(в пределах 1000—4000 ч~х). Данные по скорости образования шести­

где С — содержание шестивалентного хрома, вес. %; А — темпе­ ратурный коэффициент; т — время, мин.

151

Показатель степени п оказался равным 0,098, а температурная зависимость коэффициента А выражается уравнением

Итак, скорость образования шестивалентного хрома при окис­ лении промышленного алюмо-хромового катализатора описывается. уравнением

Полученное уравнение аналогично уравнению

предложенному для описания скорости восстановления Мо03 в Мо02 при обработке водородом алюмо-молибденового катализатора [254]. При интегрировании этого уравнения получим

почти равно полученному нами значению п. К сожалению, в работе [254] не указана величина Е (опыты проведены при одной темпе­ ратуре).

Полученную [10, 280] величину Е = 3700 калімоль для окисле­ ния Сг20 3 в СЮ3 можно сравнить с энергией активации реакции обмена О18 с окисью хрома, указанной в работе [285], в которой установлено, что кислород в окиси хрома обладает значительной подвижностью, а энергия активации изотопного обмена при тем­ пературах выше 410° С составляет 1000—4000 калімоль.

152

Близкие результаты были получены [286] и при изучении ско­ рости образования шестивалентного хрома при окислении алюмо-

0,83 г/см3) при температуре 550—800° С и парциальном давлении кислорода 0,05—0,2 атм. Окислению подвергали зауглероженный

катализатор. В этих условиях количество Сг6+ зависело не только от температуры и времени, но и от парциального давления кисло­ рода:

В промышленных условиях зоны выгорания «угля» и окисле­ ния катализатора разделены [10, 287], окисление катализатора и десорбция воды проводятся при продувке катализатора воздухом. В этом случае уравнение (V, 10) превращается в С = Лт0-0836, т. е. очень близкое к уравнению (Ѵ,9), а

Вообще, из уравнения (Ѵ,10) следует, что влияние концентрации кислорода не велико. Так, при Рог = 0,1 атм п = 0,0968, что достаточно близко к п = 0,0836 при Р0г = 0,21 атм. Следует отметить, что в отсутствие диффузионного торможения концент­ рация кислорода вряд ли должна влиять на скорость окисления.

.Полученная в работе [286] величина Е указывает на возможность такого торможения.

Состав алюмо-хромовых катализаторов влияет на скорость образования Сг6+. Для уже упоминавшегося катализатора № 117 количество Сге+ при его окислении [281]

рования углеводородов не опубликованы, хотя влияние этих про­ цессов на свойства катализаторов несомненно.

СКОРОСТЬ ДЕСОРБЦИИ водяных ПАРОВ

Алюмо-хромовые катализаторы очень чувствительны к отравляющему действию воды, что можно объяснить сильной адсорб­ цией воды на у-А120 3. Известно [288], что каталитическая актив­ ность у-А120 3, например в реакции гидрирования С2Н4, повышается с увеличением температуры и длительности прокалки и понижается в присутствии паров воды; для полного отравления достаточно, чтобы на поверхности окиси алюминия адсорбировалось 0,15%

153