книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

а по данным [66],

Последнее уравнение А. А. Введенский [56] считает более точным. Результаты теоретических расчетов Россини и Питцера приведены в табл. 11.

РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОАМИЛЕНА

Дегидрирование. Равновесие реакций дегидрирования изо­ меров изоамилена определено экспериментально [53] и рассчитано авторами работ [81—85]; расчет констант равновесия, равновесных составов (табл. 12) и глубины дегидрирования во всех случаях осно­ вывался на одних и тех же исходных термодинамических данных [61].

Таблица 12

Константы равновесия и равновесные составы при дегидрировании изоамиленов (давление атмосферное) [83]

Влияние разбавления равновесной смеси изоамиленов инерт­ ным разбавителем на равновесную глубину дегидрирования можно проиллюстрировать следующими данными (527° С) [83]:

изоамилена и к-бутилена мало отличаются. При 527° С и атмосфер­ ном давлении для «-Q,H8 Кр составляет 0,0102, а для изо-С8Н10 —

— 0,0131 атм\ равновесные глубины дегидрирования равны 10,0 и 11,4% соответственно.

Равновесные составы реагентов при дегидрировании изопентанизоамиленовых смесей, рассчитанные [83] по термодинамическим данным [61], приведены в табл. 13.

31

Г л а в а III

ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

Разработке и изучению катализаторов дегидрирования па­ рафиновых и олефиновых углеводородов посвящено много исследо­ ваний, результаты которых частично рассмотрены в обзорных рабо­ тах [10, 86—88]. Материалы изучения физико-химических свойств промышленных катализаторов дегидрирования публиковались до сих пор в довольно ограниченных объемах, что, вероятно, дикто­ валось коммерческими соображениями.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

Состав. Все известные до сих пор промышленные катализа­ торы для дегидрирования бутана или изопентана состоят в основном из окислов хрома на окиси алюминия [10, 62, 87] с добавками окиси калия и, может быть, окислов кремния и бериллия [87]. Общее со­ держание добавляемых окислов составляет 1—5% [87].

В качестве носителей исследовали активированные угли, сили­ кагель, окись магния и окись алюминия, а в качестве основного компонента — окиси тория, марганца, вольфрама, молибдена, ва­ надия и хрома [86]. Лучшим носителем оказалась соответствующим образом приготовленная активированная окись алюминия, а наи­ более активными — окиси молибдена, ванадия и хрома, причем активность катализаторов при переходе от Мо02 к Сг20 3 возрастает. Так, если выходы бутилена на алюмо-хромовом катализаторе дости­ гали 42%, то на алюмо-ванадиевом они составляли лишь 29%, а на алюмо-молибденовом еще меньше [86].

Изучалось влияние количества Сг20 3 и промотирования алюмохромовых катализаторов на их активность [86]. Показано, что при увеличении содержания Сг20 3 от 2 до 12,5% активность катализато­ ра в реакции дегидрирования н-бутана возрастает. Промышленные катализаторы для одностадийного дегидрирования бутана в вакууме содержат 18—20% Сг20 3 [89]. Добавка в определенных количествах (1—2%) окисей щелочных или щелочноземельных металлов повы­ шает выход бутилена и избирательность, а также улучшает стабиль­ ность катализаторов; дальнейшее увеличение содержания промото­ ра приводит к ускорению углеобразования.

Некоторые окислы редкоземельных элементов оказывают про­ мотирующее действие [90]. Так, добавка PreOu или Nd20 3 в алюмо­

хромовый катализатор, содержащий 13% Сг20 3, повышает его ак­ тивность. Добавка бентонита оказывает стабилизирующее дейст­ вие [91 I.

Структура алюмо-хромовых катализаторов, т. е. величина общей удельной поверхности, величина поверхности и состояние окиси хрома, характеристика пористости определяются составом и спосо­ бом получения катализатора. Величины общей удельной поверхнос­ ти промышленных катализаторов дегидрирования парафиновых уг­ леводородов колеблются от нескольких десятков (например, для катализатора К-5 примерно 50 м2/г) до нескольких сотен квадратных метров на 1 г катализатора.

Интересные данные по величине поверхности Сг20 3 получрны для осажденных алюмо-хромовых катализаторов, прокаленных при раз­ ных температурах [88]. Установлено, что степень покрытия поверх-

ности окиси алюминия окисью хрома (табл. 14) возрастает с увеличе­ нием общего количества Сг20 3. С повышением температуры прокал­ ки степень покрытия поверхности окисью хрома несколько уменьша­ ется.

По данным [88], в алюмо-хромовых катализаторах, получаемых пропиткой у-А120 3, окись хрома находится в виде а-Сг20 3, имею­ щей корундовую структуру, которая образуется при нагревании СЮ3 в присутствии кислорода воздуха. При прокаливании в токе воздуха при 500° С а-Сг,03 может образовать с y-Alâ0 3 твердый раствор, если общее содержание окиси хрома в катализаторе поряд­

34

ка 14 мол.% или больше; раствор более богат хромом по сравнению со всем объемом катализатора. Остальное количество хрома, не вошедшего в раствор, находится, в основном, в виде групп ионов Сг3+ (образуя так называемую ß-фазу хрома), а небольшая часть в виде отдельных ионов Сг3+ (6-фаза или диспергированный хром). Соотношение ß- и 6- фаз показано на рис. 1.

В промышленных катализаторах (в которых содержание Сг20 3, по-видимому, не ниже 8 вес.%) хром находится в виде ß-фазы, т. е.

находится в восстановительной среде, а при регенерации — в окис­ лительной. Поэтому хром как элемент с переменной валентностью на поверхности катализатора может находиться в различных валент­ ных состояниях.

Известно [94], что Сг20 3 — наиболее устойчивое окисное соеди­ нение хрома, поэтому при повышенных температурах Сг03 перехо­ дит в Сг20 3. Однако Сг20 3 в составе алюмо-хромового катализатора при нагревании в присутствии воздуха частично окисляется до Сг03 [95], причем содержание Сг03 повышается с температурой. По мне­ нию авторов [95], такой эффект вызывается окисью алюминия, но более вероятной причиной является стабилизирующее действие ка­ лия. Предположительно считается [96], что калий в алюмо-хромо- вом катализаторе в восстановительной среде находится в виде алю­ мината А100К, а в окислительной — в виде хромата К2СЮ4 Обе

формы пребывают в равновесии, зависящем от среды и, возможно, от температуры:

Если допустить, что такие соединения в какой-то мере действи­ тельно образуются (хотя бы только на поверхности катализатора), то за счет многократно чередующегося изменения фазового соста­ ва исходная физическая структура катализатора (или пусть только его поверхности) должна постепенно разрушаться. А это должно привести к постепенной потере хрома и калия. На практике такое явление действительно наблюдается, правда, уменьшение содержа­ ния хрома и калия в промышленных условиях можно объяснить и более просто. На установках с циркулирующим катализатором происходит постепенное истирание последнего, а поскольку в про­ питочных катализаторах большая часть хрома и калия находятся в приповерхностных слоях, то при истирании катализатор теряет эти компоненты.

Согласно работе [97], растворенный в у-А120 3 Сг3+ не участвует в поверхностных окислительно-восстановительных реакциях. Часть хрома в алюмо-хромовых катализаторах содержится в виде ионов Сг5+ и Сг2+.

Таким образом, при замене одной среды на другую, т. е. в про­ цессах дегидрирования и регенерации, на поверхности, а возможно, и в объеме катализатора протекают реакции, связанные с перехо­ дом хрома из одного валентного состояния в другое. Важность этих реакций определяется рядом обстоятельств.

Реакции восстановления и окисления сопровождаются большими

Образующаяся при дегидрировании по первой реакции вода оказы­ вает отравляющее действие на катализатор. И наконец, эти реакции ответственны за образование активных центров. В связи с этим окис­ лительно-восстановительные процессы на алюмо-хромовых и других окисных катализаторах будут подробно рассмотрены в нескольких разделах книги. Здесь же приведем основные сведения о химии по­ верхности алюмо-хромовых катализаторов, обобщенные в обзоре

[ 88].

36

Можно считать твердо установленным, что только часть поверх­ ности окиси алюминия покрыта окисью хрома. В восстановленном катализаторе хром находится преимущественно в валентном состоя­ нии Сг3+. Этот хром может быть окислен до состояния Сг6+; степень окисления повышается с уменьшением размеров кристаллитов хрома.

Поверхность алюмо-хромового катализатора гидратирована за счет групп ОН, соединенных с атомами алюминия или хрома [96]. Химическая природа кислотных центров еще недостаточно ясна. По данным [99], один центр кислотности соответствует двум ионам Сг6+ и кислотность окисленного образца выше, чем восстановлен­ ного, что следует из сравнения следующих величин (алюмо-хромо- калиевый катализатор):

Анализ последующих работ дает основание полагать [88], что кислотность катализатора обусловлена главным образом фазой А120 3; кислотность фазы окиси хрома сравнительно мала и увеличи­ вается при окислении катализатора. Щелочные промоторы подав­ ляют сильную кислотность фазы А120 3 (возможно, через образование алюминатов).

Природа активных центров. А. А. Баландин [100] высказал мысль о том, что алюмо-хромовые катализаторы имеют активные центры двух видов: на одних протекает дегидрирование, на других — крекинг. Аналогичные высказывания затем неоднократно делались и многими другими исследователями, например в [101 ], правда, без достаточно четких доказательств. Существуют две точки зрения о природе активных центров дегидрирования алюмо-хромовых ката­ лизаторов.

По мнению одних [102—105], активные центры образованы Сг3+, точнее активными центрами являются координационно ненасыщен­ ные ионы Сг3+ [104], по мнению других, активные центры содержат Сг2+ [97, 106, 107]. Вторая точка зрения обоснована на следующих экспериментальных данных.

В алюмо-хромовом катализаторе, восстановленном в токе сухо­ го водорода, обнаруживается хром в виде Сг2+ (ЭПР, измерением магнитных моментов [97] или химическими анализами [107]); такой катализатор характеризуется максимальной активностью.

После восстановления катализатора в условиях, когда Сг2+ не образуется (например, водородом в присутствии паров воды), на­ блюдается пониженная начальная активность с постепенным повы­ шением активности в процессе дегидрирования [97]. Особенно убедительными кажутся результаты определения количества Сг2+,

37

основанного на замере количества водорода, выделяющегося по реакции

2Сг*+Оя_, + Н20 С г^ 0 2гі_, + Н2

Эта реакция сильно сдвинута вправо, и Сг2+ устойчив только при очень низком парциальном давлении Н20 в водороде: в атмосфере водорода, насыщенного парами воды, Сг2+ полностью окисляется до Сг3+ уже при комнатной температуре.

1. Однако с этой точки зрения не согласуются два эксперименталь­ ных факта. Известно, что активность регенируемого катализатора, содержащего часть хрома в виде Сг6+, в первые минуты дегидриро­ вания понижена и возрастает по мере восстановления Сг6+ до Сг3+ и удаления образующейся при этом воды [113]. Максимальная ак­ тивность достигается в условиях, когда продукты реакции все еще содержат пары воды. Более того, при дегидрировании изобутана на алюмо-хромовом катализаторе максимальный выход наблюдается при содержании воды в исходном газе около 1 мгіл [1141. Активность катализатора уменьшается как при увеличении, так и при уменьше­ нии влажности изобутана. Конечно, существование Сг2+ в указан­ ных случаях исключено из-за нестабильности этой формы хрома. Кроме того, считается [1031, что сигналы ЭПР восстановленного су­ хим водородом алюмо-хромового катализатора не являются одно­ значным доказательством наличия Сг2+ *.

Таким образом, природу активных центров дегидрирования алюмо-хромовых катализаторов пока нельзя считать достаточно выясненной. В отношении активных центров, ответственных за крекинг углеводородов, практически никаких экспериментальных данных не имеется. Можно лишь предполагать, что ими могут быть те кислотные центры, о которых уже говорилось. Это подтвержда­ ется тем, что с увеличением содержания К20 в катализаторе (го кре­ кирующая активность понижается [117]. Правда, роль калия сводится не только к связыванию кислотных центров; калий стабили­ зирует окисленную поверхность окиси хрома по отношению к вос­ становленной [118], и пока неизвестно, какая из этих двух функций имеет более важное значение.

Роль носителя. Окись алюминия как составная часть алюмохромовых катализаторов выполняет, по-видимому, несколько функ­ ций: окись алюминия является носителем, благодаря чему образуется большая поверхность окиси хрома. Но, кроме того, окись алюми­ ния, очевидно, выполняет и функции стабилизатора, хотя механизм этого воздействия пока нельзя считать достаточно выясненным.

Согласно [92], способность окиси алюминия стабилизировать окись хрома можно объяснить тем, что и окись алюминия, и окись хрома в процессе приготовления катализатора частично переходят в одну и ту же кристаллическую форму — т)-А120 3 и г]-Сг20 3. На ос­

*В некоторых работах (например,[268]) доказывается, что активный центр в алюмо-хромовых катализаторах не содержит Сг°+ и Сг2_К

38

I

новании экспериментальных данных [88] можно делать и другие предположения. Так как основная часть окиси хрома в катализаторе (при общем содержании Сг20 3 менее 14 вес.%) находится в виде от­ дельных групп ионов Сг3+, то роль окиси алюминия может заклю­ чаться в предотвращении перехода хрома в раствор.

Возможно, определенную роль играет и то, что окись алюминия стабилизирует хром в высшем валентном состоянии [95]. Состав хромовых катализаторов, приготовленных пропиткой носителей после прокаливания при 500° С в токе воздуха, зависит от природы носителя, что видно из табл. 15. Общее содержание хрома и Сг6+ определяли химическим путем, а наличие Сг5+ — по сигналу ЭПР.

Таким образом, шестивалентный хром сохраняется при прока­ ливании катализаторов, приготовленных на таких носителях, как окись алюминия, алюмосиликат, >иликагель и окись магния. На других носителях (окись цинка, пемза и активированный уголь) Сг6+ при прокаливании полностью переходит в Сг3+. Окись алюми­ ния обладает более выраженной способностью стабилизировать

Сг6+, что объясняется образованием ионов Сг0 4 — на А120 3 иСг3 0 7 ~ на силикагелях и алюмосиликатах, связанных с металлом носителя.

Активность. Рассмотрим свойства промышленных катализаторов дегидрирования я-бутана до я-бутилена. Сравнительная оценка катализаторов, применяемых в промышленности для дегидрирования углеводородов, по многим причинам вызывает большие трудности, среди которых можно указать следующие: не имеется данных по активности катализаторов при сопоставляемых условиях их испы­ таний, т. е. активности, определенной по стандартной методике; отсутствуют многие важные показатели работы зарубежных катали­ заторов, например технико-экономические; некоторые показатели

39

работы катализаторов недостаточно проанализированы (наиболее экономичные технологические режимы, расходные коэффициенты и др.). В связи с этим приводимая оценка различных катализаторов будет носить скорее качественный характер.

В нашей стране было разработано несколько марок катализато­ ров для дегидрирования «-бутана, однако промышленное примене­ ние нашел пока лишь один из них, марки К-5. В США фирма «Фил­ липс» до 1948 г. использовала алюмо-хромовый катализатор марки А, а позже — катализатор марки АХ, содержащий большее количество окиси хрома, а также другие компоненты [108]. В Германии во время второй мировой войны для дегидрирования бутана использо­ вали катализатор 6448 (8% окиси хрома и 1—2% окиси калия).

В промышленных условиях в трубчатом реакторе с неподвижным слоем для катализаторов А и АХ получены следующие данные [108]:

Из этих данных не следует, что катализатор А активнее катализа­ тора АХ: выходы для катализатора АХ получены в среднем за 1440 ч работы, а для катализатора А — за первые часы. Известно, что на катализаторе А получаются более высокие выходы в начале его эксплуатации [108, 109], но он быстрее утомляется по сравнению с катализатором АХ. Средние показатели за 100-дневную работу следующие (мол. %):

Катализатор 6448 выпускали в Лейне в виде шариков (не очень правильной формы) диаметром 6 мм. При испытании катализатора [10] в лабораторном металлическом реакторе с неподвижным слоем

при объемной скорости подачи бутана 600 ч~1 и длительности де­ гидрирования 2 ч получены такие результаты:

40