книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

ние бутилена водяным паром (отношение Н20 : С4Н8, моль/моль). Уравнение адиабаты (снижение температуры в слое) запишется

в виде

где At — максимальное уменьшение температуры парогазовой сме­ си при данной величине І, соответствующее изменению степени пре­ вращения от X = 0 до X —■1 в адиабатических условиях. Для мно­ гослойных реакторов с позонным подводом пара аналогичные урав­ нения составляются для каждого слоя.

Оптимальные условия; За оптимальный режим можно принять такой, при котором достигается максимальная конверсия при изби­ рательности не ниже 85 об.% с минимальным количеством катали­ затора и разбавлением не более 12. Для реакторов с неподвижным катализатором оптимальными являются многослойные реакторы с возрастающим по ходу реакции разбавлением бутилена водяным паром. В этом случае в дополнение к вышеперечисленным уравне­ ниям вводятся еще два: уравнение зависимости оптимального раз­ бавления от глубины дегидрирования X

слоя катализатора в реакторе. Независимой переменной, т. е. ве­ личиной, определяющей технологические.параметры и объем ката­ лизатора в каждом из слоев, является глубина превращения в пер­

третьем слоях; Х х — глубина превращения бутилена в первом слое; Хк> Як, tK — конечные (после третьего слоя) глубина превращения, разбавление и температура соответственно.

Расчет реактора. Совокупность уравнений, описывающих про­ цесс дегидрирования бутилена, нельзя решить без применения элект­ ронных цифровых машин.

Упрощенный графоаналитический расчет заключается в следую­ щем [362]. В качестве основного кинетического уравнения исполь­ зуется уравнение (IX,36); протекание побочных реакций учитыва­ ется введением в это уравнение коэффициентов увеличения объема газа а, избытка водорода ß = Р н ^ с ,^ и избирательности у.

Выразив парциальные давления реагентов через глубину пре­ вращения бутилена X и коэффициенты, учитывающие протекание побочных реакций, и подставив их в уравнение (IX,36), получим

246

Это уравнение выражает наблюдаемую скорость образования бу­ тадиена, а потому константы скорости дегидрирования бутилена, определяемые по уравнению (IX,37), здесь использовать нельзя.

По экспериментальным данным, полученным на промышленном катализаторе (см. главу IV), графическим интегрированием уравне­ ния (IX,36а) найдены значения констант скорости образования бутадиена, приведенные в табл. 78. Эти значения констант получены для катализатора с размером частиц 1 мм при максимальной его активности в цикле. В дальнейших расчетах будем пользоваться величинами констант, приведенными в табл. 78.

Следует отметить, что, согласно [255], скорость дегидрирования бутилена в промышленном реакторе на рассматриваемом катализа­ торе не тормозится внешней диффузией. Степень использования внутренней поверхности катализатора для реакции дегидрирования бутилена оценивается величиной 0,85; для крекинга бутадиена и ре­ акции водяного пара она практически равна единице.

К о л и ч е с т в о к а т а л и з а т о р а . Для расчета количе­ ства катализатора в любом из слоев реактора необходимы кроме уравнений зависимости констант скоростей и констант равновесия от температуры, а также уравнений для определения равновесной сте­ пени превращения Хр и величин а, ß и у следующие уравнения.

1.Уравнение изотермы

2.Уравнения теплового баланса (для расчета начальных темпе­ ратур). Обозначим: Х ъ Х г, ..., Х п — глубина превращения (кон­

версия) в соответствующем слое, мольные доли; ttH, UK— начальные

и конечные температуры паро-газовой смеси в г-м слое, °С; ср — соответствующие средние молярные теплоемкости; \ — разбавле­ ние бутилена водяным паром в і-м слое (молъ!моль); А/ — перепад температуры в слое, соответствующий полному превращению 1 моль бутилена в адиабатических условиях при разбавлении к\ F — подача бутилена, кг-моль/ч; W —количество катализатора, кг.

Примем, что Хін = 0. Тогда уравнения теплового баланса на

входе в слой катализатора можно записать в виде: для первого слоя —

для второго —

для последнего —

Т а б л и ц а 78

Константы скорости образования бутадиена при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16 по уравнению (IX, 36а) [354)

3. Уравнение изменения температуры в слое, ет.. уравнение адиабаты, имеет вид

4. Четвертое уравнение определяется условием минимума об­ щего количества катализатора:

На основании лабораторных и заводских данных примем, что глубина конверсии должна быть больше 0,8 равновесного превра­ щения в данных условиях. С учетом протекания побочных реакций равновесная глубина дегидрирования

Определим число независимых переменных для /г-слойного реак­ тора:

а величина tu задается исходя из максимально допустимой темпера­ туры перегрева, значение Хп определяется технико-экономическими расчетами и начальные температуры fHcM задаются исходя из мак­

симально допустимых, а температура на выходе из последнего слоя выражается через уравнения адиабат, то число независимых пере­ менных

(6л + 1) — (2л + 3) = 4л — 2.

Поскольку для каждого слоя можно составить три уравнения, то общее число уравнений равно 3л. Тогда для двухслойного реак­ тора (л = 2) число степеней свободы г = 4 • 2 — 2 — 3 - 2 = 0; для трехслойного — 2 = 1 , для л-слойного 2 = 2. Примем за иско­ мую переменную для трехслойного реактора величину конверсии после первого слоя Х к и определим ее из условия минимума общего объема катализатора:

dX,

2 4 9

при

Х і к — const, А,к = const, tK= const.

Для четырехслойного реактора за искомые переменные примем Х1в и Х2к, которые находят

из уравнений:

по соответствующей адиабате. Полученная зависимость глубины превращения от разбавления представлена на рис. 65. Количество катализатора находится графическим интегрированием.

Расчет режима двухслойного реактора проводится в таком же порядке. Диаграмма X — t для этого реактора при различных X показана на рис. 66, а.

Расчет режима трехслойного реактора. Как и ранее, принимаем, что конечная глубина превращения Хзк = 0,8ХР. Далее принимаем,

что разбавление в третьем слое Я3 = 12. При этих условиях для оптимального режима Хзк = 0,336, а (зк = 585° С. Поскольку ко­ нечное разбавление Х3, конечная глубина превращения Х3к, началь­ ная температура перед третьим слоем (за = 600° С и конечная тем­

251

пература h Kзаданы, то конечная глубина превращения во втором

слое однозначно определяется из условия теплового баланса третье­ го слоя. Разбавление перед первым слоем А^ и начальная температура

= 600° С и А3 = 12 одно­ значно определяются из уравнений общего теплово­ го баланса реактора и теп­ лового баланса перед пер­ вым слоем. Необходимо найти температуры после первого и второго слоев t\к и £>к, глубину превра­

слоя щри А^):

К — К = А*Хі„ уравнения адиабаты для второго слоя (при А,2):

^ н- 4 к = ^ (Х 2к- Х 1к),

Рис. 66. Диаграмма процесса дегидрирования бутилена в двухслойном (а) и в трехслойном (б) реакторах.

252

уравнения теплового баланса перед вторым слоем:

уравнения минимума общего количества катализатора:

dX.ч< ~

Ход расчета заключается в следующем. Из общего теплового баланса найдено, что Ях = 5,5. Далее строится диаграмма X — t, на которую наносятся рабочие линии при различных степенях пре­ вращения после первого слоя (рис. 66, б). Затем для найденных режимов совместным решением уравнений (IX,49) и (IX,53) графи­ ческим интегрированием определяют объем катализатора. Минимум общего количества находят по кривой зависимости T.W от Х \к.

Рассчитанные таким путем оптимальные режимы для трехслойного реактора приведены в табл. 79, а для четырехслойного — в табл. 80; общее количество катализатора (по расчету) — 30 кг на 1 кг-моль бутилена.

Из сравнения конечных глубин превращения в трех- и четырех­ слойном реакторе видно, что увеличение числа слоев с трех до че­ тырех дает лишь незначительное улучшение.

П р о в е р к а р а с ч е т о в . В промышленном реакторе ис­ пользуется катализатор в виде частиц, имеющих форму черенков диаметром 3—4 мм и длиной до 10 мм. С увеличением размера частиц катализатора глубина конверсии уменьшается; кроме того, в про­ мышленных условиях длительность дегидрирования составляет 5 — 6 ч *; средняя константа скорости в этом случае значительно ниже

* На свежем катализаторе длительность дегидрирования 10— 12 ч.

253

максимальной. Влияние этих факторов может быть учтено общим ко­ эффициентом перехода.

Общий коэффициент перехода для всего объема катализатора оказался равным 2,7; однако для каждого слоя необходимо опреде­ лить коэффициент. Это вызвано тем, что время достижения макси­ мальной активности составляет: в первом слое — 4, во втором — 8, а в третьем — больше 10 ч [257].

С учетом этого общее количество катализатора в трехслойном реакторе по расчету должно составить 30 • 2,7 = 81 кг/кг-моль бутилена за 1 ч; из них в первом слое — 22, во втором — 29 и в треть­ ем — 30 кг/кг-моль • ч. Расчетная конверсия бутилена в таком реак­ торе 33,6%; фактические результаты опытов в полупромышленном трехслойном реакторе производительностью по бутилену 500 кг/ч, на рассчитанном оптимальном режиме [362]; конверсия бутилена — 32,5%, избирательность — 83 мол.%.

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ К-1в С ПОМОЩЬЮ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН [257, 363]

Изложенная в предыдущем разделе методика расчета реак­ тора является приближенной, так как в математическое описание не включены уравнения скоростей побочных реакций, а их роль учиты­ валась введением соответствующих коэффициентов в уравнение скорости основной реакции. Кроме того, расчет производился для катализатора с максимальной активностью и уравнения изменения констант скоростей основной и побочных реакций во времени не использовались.

С применением вычислительных машин и использованием ука­ занных уравнений можно осуществить более строгое моделирование процесса и найти оптимальную конструкцию аппарата и оптималь­ ный режим дегидрирования.

Рассмотрим пример такого моделирования на аналоговой машине МН-14 [257, 363].

Для удобства ввода исходных данных в машину математическое описание процесса дегидрирования бутилена на катализаторе К-16 в адиабатическом реакторе на основе приведенных в предыдущем разделе уравнений дается в следующем виде:

I

п5 — С„Нт ; п0— С («уголь»); п7 — С02; п8— СО; rlf г2, г3 — скорости реакций соответственно по уравнениям (IX,36), (IX,39) и (IX,43); под С„Нт понимается сумма всех углеводородов, кроме С4Н8, обра­ зующихся при превращении бутадиена:

С4Н6 -> ѵгС4Н8 + v2C„Hm + v5C,

v0C -f- H20 —*■H2 + v7C 02 -f- v8C02,

Система дифференциальных уравнений в матричной форме запи­ сывается так:

где

пі I

Т I

Стехиометрическая матрица

2 5 5