книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

Т а б л и ц а 68

Влияние времени контакта и отношения изопентан: поглотитель на характерис­

тики дегидрирования изопентана [313] (температура 560°С, концентрации на вхо­ де: йзо-С6Ни — 16, 02— 15, І2— 13 мол.%)

* Баланс по углероду завышен на 10%

избирательность процесса (см. табл. 68). Остальные характеристики существенно не зависят от этого отношения.

При указанном выше диапазоне изменений параметров процесса я-пентан и н-пентены в продуктах реакции не были обнаружены, что свидетельствует о практическом отсутствии реакции изомери­ зации изопентана в изученных условиях.

Таким образом, при дегидрировании изопентана иодом в присут­ ствии кислорода и твердых поглотителей HI протекают следующие

Наряду с этими реакциями в условиях проведения процесса происходит также крекинг изопентана. Однако выход продуктов крекинга мало зависит от различных параметров процесса и обычно не превышает 5—10 мол.% от прореагировавшего изопентана. Лишь при концентрациях иода менее 5% крекинг значительно уси­ ливается (см. рис. 44, а, кривая 7). Аналогичная картина наблюда­ ется при осуществлении процесса без поглотителей HI [295].

Реакция окисления изопентана (VII,6), по-видимому, является каталитической, так как без твердых поглотителей HI она не идет 1295].

Некоторые из полученных закономерностей могут быть объяс­ нены с помощью представлений о свободно-радикальном механизме высокотемпературного дегидрирования парафинов иодом, развивае­ мых в работах [295, 300].

196

Согласно данным [2951, атака атомами иода связей С—Н легче всего осуществляется при третичном и труднее — при первичном атоме С, т. е. легче других изоамиленов образуется 2-метилбутен-2 и труднее — З-метилбутен-1. При дальнейшем дегидрировании изо­ амиленов энергетически наиболее выгоден отрыв атомов водорода у третичного углерода, сопряженного с двойной связью, следова­ тельно, быстрее других будет дегидрироваться до изопрена З-метил­ бутен-1. Этим объясняется тот факт, что, как в присутствии погло­ тителей Ш , так и без них З-метилбутен-1 образуется в гораздо мень­ шем количестве, чем другие изоамилены [295, 311, 312] (см. табл. 68).

Проведенные в работе [295] измерения показали, что скорость реакции (VI 1,5) намного больше скорости реакции (VI,4), поэтому с увеличением скорости связывания Ш при повышении концентрации кислорода по реакции (VI 1,7) выход изопрена возрастает, а выход изоамиленов даже снижается из-за большей скорости их расходова­ ния в реакции (VI 1,5) по сравнению со скоростью образования в ре­ акции (VI 1,4). Это показано на рис. 44, в.

Как следует из данных по дегидрированию изопентана в присут­ ствии СаО и СаС03 (см. табл. 67), при переходе отСаС03 к СаО выход изопрена возрастает, а изоамиленов — падает, что также свидетельст­ вует о большей скорости связывания HI окисью кальция, чем СаС03. Из данных по равновесию реакций (VII, 1) и (VII,3) следует, что про­ цесс более выгодно вести в присутствии СаО, чем СаС03, так как равновесная глубина реакции связывания HI с участием СаО при­ мерно вдвое выше, чем с карбонатом кальция.

Добавки иода смещают равновесие реакций (VII,4), (VII,5) впра­ во, повышая выход непредельных углеводородов (см. рис. 44, а). Однако при значительных количествах иода концентрация HI в смеси повышается вследствие увеличения скорости обратной реакции (VII,7), что вызывает уменьшение выхода изопрена и изоамиленов.

тверждается результатами опытов, проведенных без добавок кисло­ рода в присутствии окислов марганца [311] и окиси кальция. Как следует из данных работы [311 ], в отсутствие кислорода с повышени­ ем концентрации иода выход изопрена и амиленов непрерывно воз­ растает, так как исключается влияние реакции (VI 1,7) на показатели процесса.

В присутствии смешанного поглотителя (СаО + СаС03) выход изопрена в лабораторных условиях достигает 55—60%, изоамиле­ нов— 20—21% при избирательности процесса (по сумме изопрена и изоамиленов) 84—86%.

197

Дегидрирование при небольших отношениях І2 : изо-С5Н12

При уменьшении отношения иЬд : изопентан выход изопрена уменьшается, однако между этими двумя величинами нет прямой пропорциональности. В ряде работ (например, в [314]) показано, что даже при мольном отношении І2 : «зо-С5Н12 = 0,1 можно достичь выход изопрена порядка 20—30% без применения поглотителя йодистого водорода в реакционной зоне. В этом вари­ анте йодного дегидрирования, как и в других случаях, снижение парциального давления изопентана за счет разбавления реагентов инертным разбавителем улучшает показатели процесса, причем в присутствии водяного пара выход и избирательность выше, чем при применении в качестве разбавителя азота [314]. Соответствующие данные приведены в табл. 69.

Т а б л и ц а 69

Влияние природы разбавителя на показатели йодного дегидрирования изопентана [314] (условия опыта:

: изо-С6Н12=1,05, инертный разбавитель : изо-С6Н12 = 4,6; время контакта 2,1 сек', реактор с кварцевой

насадкой)

Как указывается в работе [314], при применении водяного пара основное количество вводимого в реактор иода выносится с продук­ тами реакции в виде йодистого водорода.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

При йодном дегидрировании я-бутана и изопентана в от­ сутствие кислорода и поглотителя йодистого водорода наблюдае­ мые выходы диолефинов и олефинов достигают равновесных величин [295], причем, как указывалось, равновесные глубины дегидриро­ вания я-С4Н10 и изо-С6Н12 при равных условиях достаточно близки. Следовательно, скорости газофазных реакций собственно йодного дегидрирования бутана и изопентана примерно одинаковы. На осно­ вании этого можно сделать вывод, что при одних и тех же условиях йодного дегидрирования этих парафиновых углеводородов глубины

198

Глава VIII

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТИЛЕНА И ИЗОАМИЛЕНА

Каталитическое окислительное дегидрирование олефинов, особенно н-С4Н8 (начиная с 1961 г.), интенсивно исследуется как в нашей стране, так и за рубежом.

ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТИЛЕНА И ИЗОАМИЛЕНА

2. Реакции полного горения углеводородов до С02, СО и Н20; например,

200

5.Реакции крекинга и-С4Н8, «зо-С6Н10, С4Н0 и изо-С5Н8 (химизм этих реакций рассмотрен в главе II).

6.Изомеризация с перемещением двойной связи и скелетная изоме­ ризация (уравнения реакций и данные по равновесию приведены в главе II).

7.Изменения химического состава катализаторов.

Реакции, перечисленные в пунктах 1—4, можно считать практи­ чески необратимыми: например, константа равновесия реакции (VIII,1) при температуре 700° С равна ІО13 атм0'5. Равновесные глубины крекинга рассматриваемых углеводородов при температу­ рах дегидрирования составляют примерно от 50 до 80—95%.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Для окислительного дегидрирования олефинов до диоле­ финов могут использоваться или те же катализаторы, что для обыч­ ного дегидрирования (например, катализаторы К-16 или кальций- никель-фосфатный [315, 3163), или окисные катализаторы, активные только в реакции окислительного дегидрирования. Свойства ката­ лизаторов первого типа подробно изложены в главе III. Здесь рас­ смотрим катализаторы, предложенные специально для окислитель­ ного дегидрирования бутилена и (или) изоамилена.

Т а б л и ц а 70 Характеристика некоторых катализаторов окислительного дегидрирования «-С4Н,

Состав катализаторов. Из анализа патентных данных следует, что наиболее активные катализаторы содержат окислы элементов V и VI групп или фосфаты некоторых из этих металлов. Характе­ ристика ряда таких катализаторов приведена в табл. 70. Для некоторых из этих катализаторов (например, указанных в табл. 70

т

под номерами 5 и 8) указана их активность в реакции окислитель­ ного дегидрирования изоамилена; как правило, избирательность процесса в этом случае ниже, чем при окислительном дегидрирова­ нии бутилена. Для окислительного дегидрирования изоамилена так­ же предложены фосфаты алюминия [321] и индия [322].

В одной из первых работ [12] по данному вопросу приводятся данные по активности восьми типов окисных катализаторов (табл. 71). Таким образом, из этих данных следует, что наиболее

Свойства висмут-молибденовых катализаторсв изучались во мно­ гих работах. Установлено [323, 324], что их активность и избира­ тельность зависят от соотношения окислов (табл. 72) [323]. Макси­ мальные активность и избирательность наблюдаются на образцах при отношениях Bi : Mo, близких к единице. Каждый из окислов (Віг0 3 или Мо03) в реакции окислительного дегидрирования прак­ тически неактивен. Интересно, что в реакциях окислительного ам-

2 0 2

монолиза (получение нитрила акриловой кислоты) или избиратель­ ного окисления пропилена до акролеина наиболее активными ока­ зались висмут-молибденовые катализаторы тоже с соотношением (атомным) Bi : Mo = 1 [324, 325]. В этих же работах установлено, что при получении висмут-молибденового катализатора образуют­ ся не твердые растворы окислов, а химические соединения — молиб­ даты висмута, с преобладанием молибдата с отношением Bi : Mo = = 1, возможный состав которого отвечает формуле Ві2Мо20 9.

2Мо03 • Ві20 3, Ві20 3.

В процессе получения висмут-молибденовых катализаторов про­ каливанием смеси парамолибдата аммония и нитрата висмута [12] при температурах до 300° С наблюдается разложение этих соедине­ ний [326]. При дальнейшем повышении температуры начинается образование соединений молибдена и висмута: до 450—500° С в основном образуется Ві2 (Мо04)3, далее (500—650° С) это соединение взаимодействует с окисью висмута, образуя молибдат висмута Ві2Мо20 9 (температура плавления 650° С). В расплаве молибдат может далее присоединять окись висмута (при его избытке). Их всех соединений молибдена и висмута наибольшей активностью облада­ ет молибдат висмута.

На висмут-молибденовых катализаторах адсорбция кислорода протекает с очень большой скоростью: при парциальном давлении кислорода П мм pm. cm. равновесие устанавливается практически мгновенно [325]. Энергия активации адсорбции при температуре 400—450° С уменьшается по мере увеличения отношения Bi : Mo.

При изучении изотопного обмена кислорода газовой фазы с кислородом твердой фазы окисной системы Ві—Mo установлено [325], что при температуре 350—550° С степень обмена увеличивает­ ся при переходе от Мо03 к Ві20 3 , причем в обмене участвует кисло­ род с поверхности и из объема твердой фазы.

Активность висмут-молибденовых катализаторов зависит от спо­ соба их получения [324]: при (атомном) отношении Ві : Mo = 1 выход бутадиена на образцах, полученных спеканием смеси Ві20 3 и Мо03, значительно ниже, чем на образцах, полученных смешением порошкообразных Ві (N03)2 и (NH4)6 Мо70 24, с последующей сушкой, нагреванием для разложения нитрата, измельчением и прокалива­ нием при 600° С в течение 20 ч. Приготовленные таким путем об­ разцы имели удельную поверхность менее 1 м2/г [324].

В л и я н и е н о с и т е л я . Висмут-молибденовые катализа­ торы характеризуются малой механической прочностью. В процессе окислительного дегидрирования гранулы катализатора в значитель­ ной степени разрушаются [12], поэтому промышленное значение мо­ гут иметь только катализаторы на носителях. В одной из ра­ бот [12] установлено, что в качестве носителя висмут-молибденовых

203

катализаторов целесообразно применять крупнопористые крем­ нийсодержащие материалы с небольшой удельной поверхностью.

На катализаторах с использованием окиси алюминия в основном протекает реакция полного окисления углеводородов. Влияние по­ ристой структуры силикагеля как носителя более подробно изу­ чено в работе [327]. При одном и том же составе катализатора общее превращение бутилена увеличивается, а избирательность процесса уменьшается с увеличением удельной поверхности исходного сили­ кагеля; об этом свидетельствуют следующие данные [327]:

и избирательности от удельной поверхности.

Силикагели с большой поверхностью характеризуются тонкопо­ ристой структурой, поэтому можно полагать, что на катализаторах с такой структурой процесс окислительного дегидрирования в боль­ шей степени тормозится внутренней диффузией, что, как известно, приводит к снижению избирательности.

Активность катализаторов и их физико-химические свойства. В реакции окислительного дегидрирования в той или иной степени активными оказались многие окислы и окисные системы (из двух­ трех окислов). При этом наблюдался удовлетворительный паралле­ лизм между активностью катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования бутилена и окислительного аммонолиза пропилена.

Предпринято несколько попыток связать активность в этих реакциях катализаторов разного состава с некоторыми физико-хими­ ческими параметрами. В одной из таких работ [328] рассматривается

кислорода в решетке (оцениваемой по энергии активации Е0 изотоп­ ного обмена кислорода решетки с молекулярным кислородом), с работой выхода электрона (Дер) и электропроводностью (а) катали­ затора.

Получен [328] удовлетворительный параллелизм хода кривых изменения величины Е0 и выхода С4Н„ при окислительном дегидри­ ровании бутилена в зависимости от соотношения Ві20 3 : Мо03; максимум Е0 и выхода С4Н„ соответствует составу катализатора

в работе [329] показано, что для висмут-молибденовых (и других молибденовых) катализаторов низкая избирательность в реакциях окислительного аммонолиза пропилена сопровождается высокой

204

подвижностью кислорода решетки катализатора. Предполагается [329], что на изученных катализаторах скорость диффузии кислорода решетки из объема твердой фазы и подвижность кислорода поверх­ ности изменяются параллельно, а высокая подвижность кислорода увеличивает вероятность взаимодействия его с адсорбированной молекулой олефина по разным связям, т. е. вероятность проте­ кания реакции глубокого окисления. На основании данных ИКспектроскопии авторы работы [329] приходят к заключению, что ка­ талитическая активность молибденовых катализаторов в реакции окислительного аммонолиза обусловлена наличием в них соединений со связью М о=0.

Если исходить из представления о том, что катализатор окисли­ тельного дегидрирования должен иметь два типа активных центров [326], на одном из которых адсорбируется олефин, а другой, адсор­ бируя кислород, осуществляет избирательное окисление водорода, и если далее предположить, что прочность связи олефина с катали­ затором может в какой-то степени характеризоваться изомеризующей способностью катализатора (перемещение двойной связи в оле­ фине), то можно придти к заключению о существовании зависимости между каталитической активностью бинарной окисной системы и характеристикой индивидуальных окислов в реакциях изомери­ зации и окисления олефинов.

В уже цитировавшейся работе [326] все исследованные окислы с этой точки зрения разделены на пять групп:

неактивные окислы (общая конверсия С4Н8-1 при температу­ ре 500° С и т = 2 сек не превышает 1%) — окислы К, Cs, Li, В, Sr, Ca;

сильно изомеризующие окислы (степень изомеризации С4Н8-1 при указанных выше условиях не менее 65—70% общего превраще­

Mg, Cd;

умеренно окисляющие окислы (степень глубокого окисления 45—75% превращенного С4Н8-1) — окислы Cd (на границе с четвер­ той группой), Со, In, Bi, Cr, Sn, Mn.

Предполагается [326], что бинарные окисные катализаторы, активные в реакции окислительного дегидрирования бутилена (и изоамилена), должны состоять из окислов, один из которых характе­ ризуется сильной изомеризующей способностью, а другой — уме­ ренной окисляющей способностью, т. е. из окислов второй и пятой групп. В ряде случаев это предположение, по-видимому, под­ тверждается: по патентным, данным, каталитически активными являются следующие окисные системы: Ві—W, Ві—Р, Ві—Mo, Sn—Sb, Sn—Mo; а по данным [326], относительно активны системы W — Sn, Mo — In, V — In, V — Cd, V — Sn, P — Mn, P — Sn.

205