книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

= 277 мкм) ниже выходов в неподвижном слое, причем с увеличе­ нием скорости (при уменьшении WIF) разница увеличивается, а при уменьшении линейных скоростей, т. е. при скоростях, близ­ ких к началу перехода взвешенного слоя в неподвижный, выходы в обоих реакторах сближаются.

При одной и той же конверсии избирательность в реакто­ ре со взвешенным слоем во всех случаях ниже, чем в реакторе с неподвижным катализатором.

На основании гидродинамических характеристик реакторов по­ лученные зависимости по дегидрированию бутана во взвешенном слое катализатора К-5 качественно объясняются довольно просто. Все отличительные особенности процесса дегидрирования во взве­ шенном слое вызываются главным образом перемешиванием ката­

виях более двух) выходы бутилена уменьшаются с увеличением НЮ, а при W/F >■ 20 наблюдается обратная зависимость. Это можно объяснить следующим образом. Для одного и того же реак­ тора при соблюдении постоянства WIF линейная скорость газа растет пропорционально отношению НЮ (поскольку при этом увеличивается объем катализатора, а следовательно, и подача бутана), что видно из следующего примера (D — 25 мм, W/F са 7,5):

С другой стороны, при приведенных скоростях газа больше двух, т. е. когда половина или даже большая часть газа проходит через слой в виде пузырьков, проскок газа оказывает на процесс основное влияние.

Из приведенного примера следует, что в рассматриваемых ус­ ловиях проскок газа возрастает с увеличением отношения НЮ. Уменьшение выхода с увеличением НЮ подтверждает, что в этих условиях основную роль играет проскок части газа в виде пу­ зырьков.

В области больших W/F линейная скорость газа в условиях испытаний приближалась к критической, проскок газа был незна­ чительным. Глубина дегидрирования поэтому должна мало отли­ чаться от глубины дегидрирования в реакторе с неподвижным ката­ лизатором, что и наблюдается в опытах (см. рис. 16).

Снижение выхода при уменьшении размера частиц катализа­ тора также зависит от проскока газа. Как видно из табл. 29, кри­ тическая скорость газа уменьшается с уменьшением dcp. Значит, при постоянной величине W/F приведенная скорость, а следова­ тельно, и проскок газа увеличиваются при уменьшении размера

93

Наконец, поскольку проскок газа при прочих равных усло­ виях не зависит от диаметра реактора, то и выходы непосредствен­ но не должны зависеть от него, что и наблюдается в наших опытах. Различия же зависят, как указывалось, от побочных обстоятельств (несоблюдение постоянства линейной скорости при W/F = const или постоянства W/F при w{ = const).

У р а в н е н и е с к о р о с т и . Качественные закономерности дегидрирования «-бутана во взвешенном слое катализатора хорошо согласуются с предположением о том, что отличия в скорости про­ цесса в этом случае вызываются в основном проскоком газовых пузырьков. Тем самым подтверждается теоретический вывод о том, что реакторы дегидрирования бутана (и изопентана) со взвешенным слоем по режиму в них близки к реакторам идеального вытеснения, т. е. влиянием продольного смешения можно пренебречь. Тогда процесс во взвешенном слое опишется уравнением

и уравнением (ІѴ,29), в котором множитель -J-ITQ“ ’ характеризую­

щий проскок газовых пузырьков, для любого реактора можно легко рассчитать.

Сложность использования уравнений (IV,28а) и (IV,29) заклю­ чается в том, что в настоящее время нет уравнений для расчета коэффициентов межфазного обмена ß.

При отсутствии данных о величинах ß (и, следовательно, величи­ нах N) влияние проскока газовых пузырьков можно учитывать какой-либо полуэмпирической зависимостью. К выбору парамет­ ров, входящих в эту зависимость, можно подойти исходя из сле­ дующих соображений. Имеется достаточно оснований предпола­ гать, что скорость межфазного обмена будет зависеть от размера газовых пузырьков, их количества и скорости движения. Эти вели­ чины, кроме того, характеризуют так называемую неоднородность взвешенного слоя. Размер газовых пузырьков, их количество, ско­ рость движения и в целом неоднородность слоя зависят от линей­ ной скорости газа и критической скорости газа (зависящей от раз­ мера частиц катализатора). В работе [222] показано, что размер газовых пузырьков пропорционален величине

94

а неоднородность взвешенного слоя [223] пропорциональна вели­ чине

W— гакр 1,3

(wпр— I)1'3 =

кр

Конечно, все указанные выше величины, характеризующие газо­

с этим и считается неизбежным в первом приближении пользоваться

критической скорости wKp и определяется следующим уравнением:

зависимость ф от -----w крпоказана на рис. 17. Кривая на этом

катализатора к диаметру и линейной скорости газа, удовлетворитель­ но укладываются вокруг одной кривой. Это подтверждает, что умень­ шение скорости реакции дегидрирования во взвешенном слое ката­ лизатора определяется величиной проскока газа в виде пузырьков.

■ Таким образом, скорость дегидрирования бутана во взвешенном

* Для реакции синтеза аммиака [230] /гвзв также не зависит от отноше­ ния HID.

95-

Т а б л и ц а 30

Зависимость констант скорости дегидрирования бутана в реакторе со взве­

Коэффициент ср при более строгом рассмотрении должен зави­ сеть и от глубины дегидрирования. Это непосредственно следует из уравнения (IV,29): чем больше глубина превращения в плотной фазе (т. е. чем больше разность концентраций в фазах), тем больше массообмен и, следовательно, тем меньше влияние проскока газа.

96

Применительно к рассмотрению процесса дегидрирования во взвешенном слое это означает, что в нижней части реактора (в зоне более низких температур) величина ср будет меньше, чем в верхней части реактора.

Таким образом, в уравнение (IV,29) следовало бы ввести член или множитель, учитывающий влияние глубины дегидрирования.

П о б о ч н ы е р е а к ц и и . Количество бутадиена, образую­ щегося при дегидрировании бутана в реакторах со взвешенным 'слоем катализатора К-5, составляло (в процентах к суммарному количеству «-бутиленов) [10]:

С достаточной для расчета состава продуктов дегидрирования бутана точностью можно считать, что выход бутадиена равен 10%

взвешенным слоем не должна существенно отличаться от скорости крекинга в реакторе с неподвижным слоем, так как (в отличие от реакции дегидрирования) в газовом пузырьке протекают реакции термического крекинга бутана и бутилена.

В связи с этим уравнения скорости крекинга, полученные для реактора с плотным слоем, оказались весьма удовлетворительными и для реактора со взвешенным слоем [10].

С к о р о с т ь у г л е о т л о ж е н и я практически не зависит от объемной скорости бутана, поэтому проскок части бутана в виде пузырьков не должен влиять на зауглероженность катализатора во взвешенном слое. Следовательно, скорость углеотложения во взве­ шенном и неподвижном слое описывается одним и тем же уравне­ нием, причем в первом случае Ѳ означает среднее время пребывания катализатора в реакторе со взвешенным слоем.

И з о м е р и з а ц и я . Соотношения количества изомеров «-бу­ тилена, получаемых при дегидрировании н-бутана в реакторе со взвешенным слоем катализатора К-5, указано в табл. 31. В иссле­

ном слое, как можно судить из данных, полученных на опытных установках, оказались такими же, как и для «-бутана, поэтому уравнение (IV,30), учитывающее уменьшение скорости процесса за счет проскока, будет справедливо и для дегидрирования изопен­ тана.

реакторах и регенераторах промышленных установок дегидриро­ вания бутана и изопентана разделен горизонтальными проваль­ ными решетками [10, 112, 263]. Проанализируем влияние этих решеток, т. е. влияние секционирования на кинетические законо­ мерности процесса дегидрирования.

Как показано в работах [10, 264, 265], секционирование взве­ шенного слоя решетками провального типа приводит к уменьше­ нию степени перемешивания частиц катализатора. С увеличением числа решеток и их эффективности [264] секционный реактор все более приближается к аппарату идеального вытеснения по твер­ дым частицам. Этот эффект наиболее резок при увеличении числа решеток до 8—10; дальнейшее их увеличение оказывается менее эффективным [265].

Уменьшение перемешивания катализатора приводит к тому, что восстановление катализатора и десорбция воды происходят в ос­ новном в верхней части реактора, а не во всем объеме, как в одно­ слойном аппарате, поэтому отравляющее действие воды проявляется не во всем объеме реактора, а только в самой верхней его части. Таким образом, в результате секционирования средняя активность

лее к перепаду температуры по высоте реактора. В секционном реак­ торе более высокой будет температура на входе катализатора (верх) и более низкой — на выходе. Повышение температуры по ходу газа, дви­ жущегося противртоком к катализатору,— благоприятный фактор с термодинамической и кинетической точек зрения [10, ПО, 143].

* Активность катализатора К-5 на выходе из промышленного реактора со взвешенным слоем может даже быть выше активности на входе [113].

9S

Наконец, секционирование взвешенного слоя решетками влияет на неоднородность слоя. Общее количество газа, проходящего через слой в виде пузырьков, как уже отмечалось, пропорцио­ нально W[ — шкр и потому не должно зависеть от секционирования. Правда, имеются указания [266] на то, что при наличии решеток в слое хюкр увеличивается на 6—10%, но,

.поскольку величина wc в несколько раз больше шкр, разность wt — шкр изменяется незначительно. Однако решетки разбивают газовые пузырьки [266]; кроме того, вследствие меньших значений H/D в многослойных аппа­ ратах средний размер пузырьков в них меньше, чем в однослойном реакторе,

апотому однородность слоя в этом случае повышается.

Уменьшение размера пузырьков (при сохранении их суммарного объема) приводит к увеличению поверхности,

аследовательно, и скорости межфаз­ ного обмена.

Известно [224], что с увеличением

уравнений показана вполне удовлетворительная сходимость рас­ четных и опытных (заводских) величин, необходимо все же подчерк­ нуть приближенность такого подхода к оценке влияния межфаз­ ного обмена.

Вывод о том, что для уменьшения перемешивания катализатора наиболее эффективными оказываются восемь — десять решеток, подтверждается и экспериментальными данными по дегидрирова­ нию бутана на крупной полупромышленной установке [112]. Из пред­

В работе [100] указывается, что парциальное давление ока­ зывает лишь небольшое влияние на скорость дегидрирования бу­ тилена.

Второе уравнение [140] по форме, в общем, аналогично урав­ нению Баландина, Богдановой и Щегловой, за исключением отсут­ ствия в знаменателе выражения с парциальным давлением водо­ рода, с таким же толкованием коэффициентов при парциальном давлении бутилена, как и для случая дегидрирования бутана. Ранее при рассмотрении уравнений скорости дегидрирования бу­ тана было показано, что уравнения этих двух типов легко преобра­ зуются в уравнение Фроста.

В работе Щегловой и Пшежецкого [233], предложивших третье уравнение, указывается, что значительного торможения реакции дегидрирования бутилена водородом и бутадиеном не отмечалось. Найдено [233], что в условиях проведения опытов порядок реак­

дегидрирования бутилена в общем аналогичны. Существенное раз­ личие заключается лишь в том, что первые отмечают торможениё основного процесса продуктами реакции [100, 134], а вторые тако­ го торможения не обнаружили [233]. По-видимому, это объясня­ ется различиями в методике проведения исследований. В работе [233] при исследовании влияния бутадиена его содержание в исход­ ной смеси не превышало количества, образовавшегося при дегид­ рировании чистого С4Н8. В работах же [100, 134] количество С4Н8 в исходной смеси было примерно в 3—10 раз больше образующегося при дегидрировании С4Н8

Таким образом, по этим данным, по-видимому, можно заключить,. что торможение бутадиеном особенно заметно при отношениях С4Н8 : С4Н8 1; в условиях промышленного проведения процесса (С4Н6 : С4Н8 < 1) этим торможением можно пренебречь.

Четвертое уравнение [45] аналогично соответствующему урав­ нению для дегидрирования я-бутана, и поэтому все то, что говори­ лось о данном уравнении ранее, справедливо и для дегидрирования бутилена.

Пятое уравнение [234] выведено по опытным данным, получен­ ным на укрупненной установке в трубчатом реакторе с 8 л ка­ тализатора. По-видимому, имелись какие-то причины методи­ ческого характера, приведшие к столь необычному порядку ре­ акции.

Шестое уравнение в общем аналогично третьему и отличается только членом, учитывающим обратную реакцию.

Крекинг к-бутилена. Как указывалось на стр. 61, при темпера­ туре 570—700° С и небольшой глубине превращения бутена-2 (5—12%) скорость термического разложения приближенно описы­

вается [46] уравнением первого порядка: к 1 — In — при этом

102

Считается, что при каталитическом дегидрировании я-бутилеиа термический и каталитический распад бутана и бутилена не имеет особенно большого значения [45, 100, 236].

Превращение бутадиена. Основной реакцией термического пре­ вращения С4Н0 при температуре 400—700° С и атмосферном дав­ лении является полимеризация, протекающая, по данным работы [237], по цепному механизму с образованием полимеров линейно­ го строения. Эта реакция в условиях опытов, используемых авто­

При исследовании термической устойчивости бутадиена при разбав­ лении азотом [238] было установлено, что основным продуктом превращения в интервале 250—500° С является димер бутадиена. При температуре 450° С и выше наблюдалось образование водорода и метана, а при более высокой температуре — этана, этилена, пропана и следов ацетилена. Разбавление бутадиена водородом уменьшает степень его превращения [239]. В работе [240] изучена скорость превращения бутадиена при 400—600° С, давлении 109— 760 мм pm. cm. и глубине превращения 1—5% (лишь в несколь­ ких опытах до 7—11%). В этой работе (кстати, в ней дается под­ робный обзор ранее выполненных исследований) делается вывод, что в указанных условиях основной реакцией является димеризация бутадиена.

Реакция димеризации — второго порядка:

Пиролиз С4Нв при еще более высокой температуре (950—1150° С) изучался в работе [242] (смесь С4Нв + N2, концентрация С4Н„

103