книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

разбавления 1 : 30 максимум хотя и смещен больше к концу деги­ дрирования, однако наклон кривой изменения выходов в последнем случае настолько незначителен, что с погрешностью в выходе меньше 4 отн.% можно считать, что во всем диапазоне разбавлений от 1 : 10 до 1 : 30 максимумы по времени практически совпадают.

Таким образом, время достижения максимальной активности определяется температурой: при 600—620° С максимальная ак-

Й 45

CJ

в ЛЛ

! -

~36

30

25

2D

тивность достигается через 1,5 ч, а при 580° С — через 2,5 ч от на­ чала дегидрирования. Поэтому при изучении скорости дегидриро­ вания получаемый контактный газ, выбрасывался в атмосферу в течение 2,5 ч при 580° С и в течение 1,5 ч при 600 и 620° С; затем дегидрирование продолжалось во всех опытах еще 20 мин с отбо­ ром контактного газа в газометр. В течение этих 20 мин (в области максимума) активность катализатора практически не изменялась (см. рис. 22).

Экспериментальные данные, полученные в результате изуче­ ния скорости дегидрирования бутилена при максимальной актив­ ности катализатора К-16, представлены на рис. 23 в виде зависи­ мостей выходов от величины W/F (W — количество катализатора, г\ F — скорость подачи бутилена, моль/ч). В табл. 37 указан состав полученного контактного газа. Интересной особенностью полу-

114

ченных кинетических зависимостей является изменение в соот­ ношениях скоростей дегидрирования при разных глубинах дегид­ рирования в зависимости от разбавления. При небольших глуби­ нах дегидрирования (X ) скорость реакции увеличивается с умень-

1 — разбавлени е 1 : 10 (м ольное), 2 — 1 : 20, 3 — 1 :30.

шением разбавления (с увеличением парциального давления С4Н8). При больших значениях X наблюдается обратная зависимость. Такая закономерность объясняется тем, что реакция дегидрирова­ ния бутилена является обратимой, и обратная реакция гидриро­ вания в исследованных условиях протекает с заметной скоростью. В дальнейшем при математическом анализе кинетического урав­ нения это будет показано более четко.

Для дальнейших расчетов нам понадобятся значения коэффи­

Т а б л и ц а 37

**В том числе 0,2 % СгН9.

***В том числе 0,1 % С ,II,.

116

к концентрации бутадиена, и значение избирательности процесса у. Эти коэффициенты и их зависимость от глубины конверсии (пре­ вращения) бутилена X и температуры можно определить по данным табл. 37* (средним из нескольких опытов [2351).

ос

Рис. 24. Зависимость коэффициента увеличения объема газа а (а) при дегидрировании бутилена и коэффициента избирательности у (б) от глубины превращения.

Зависимости величин а и у представлены на рис. 24. Как сле­ дует из рис. 24, а, коэффициент увеличения объема газа а зависит только от глубины превращения бутилена; найдено, что а =

=1 + 1,5*.

Внаших условиях коэффициент ß и избирательность мало изме­

нялись; во всех случаях приближенно ß = 1,7, а у = 0,9.

М а т е м а т и ч е с к а я о б р а б о т к а о п ы т н ы х д а н - н ы X . При обработке опытных данных использовали два уравне­ ния: теоретическое, выведенное на основании изотермы адсорбции

* Наличие в контактном газе С4Н10 обусловлено его содержанием в исходном сырье; С4Н10 вновь не образуется. По принятой методике хроматографического анализа, содержание углеводородов С5 не определяется.

117

Ленгмюра и протекания реакции на двух активных центрах [45]:

в котором член в скобках учитывает скорость обратной реакции

При логарифмировании этого уравнения получаем lg''о = lgÄ -f nlgPc.H.-

При справедливости уравнения (IV,45) опытные точки должны ложиться на параллельные прямые в координатах lg г0 — l g P c 4H t-

1 1 8

Такая зависимость показана на рис. 25, из которого найдено, что в среднем коэффициент п = 0,35, а lg k и константы скорости k равны:

Температурная зависимость константы скорости дегидрирова­

Итак, уравнение скорости бутилена на катализаторе К-16 с учетом обратной реакции гидрирования описывается уравнением

циента избытка водорода ß и избирательности у парциальные дав­ ления С4Н8, С4Н6 и Н2 при конверсии, равной X, определяются урав­ нениями

Согласно определению, оптимальное значение разбавления мож­ но найти из условия

119

Дифференцируя уравнение (IV,44а) по X и решая относительно X, найдем, что оптимальное разбавление

С о о т н о ш е н и е н а ч а л ь н ы х н о л и ч е с т б п а р а и б у т и л е н а

Рис. 26. Зависимость оптимального разбавления от глубины превращения бутилена при разных температурах:

/ — 620; 2 — 600; 3 — 580; 4 — 560; 5 — 540° С.

следует, что для обеспечения максимальной скорости реакции по мере увеличения глубины превращения бутилена разбавление во­ дяным паром должно непрерывно возрастать. Так, если для пре­ вращения порядка 10% оптимальное разбавление лежит в пределах'

получено при изучении этой реакции изолированно, т. е. без одно­ временного протекания реакции дегидрирования. Необходимо под­ твердить справедливость этого уравнения и при условии протека­ ния реакции дегидрирования бутилена.

Стехиометрические коэффициенты уравнения (IV,32) можно рассчитать по данным табл. 37 следующим образом [10].

Рассмотрим три реакции:

120

Из этих уравнений следует, что

Пі + п3 = 95,1 + 2г -f- у (а3+ а4),

/г3 — /га = 2г — 2,3 + у (1 + а4).

Отсюда

пг и п3 (соответственно, концентрация С4Н8, С4Н6 и Н2) для разных условий, а также значения z — 2С03 (как это следует из схемы реак­ ции), можно для всех случаев определить коэффициент при С4Н8. Другие стехиометрические коэффициенты определяются непосред­ ственно из соотношения соответствующих продуктов в контактном газе. Так, по результатам дегидрирования бутилена при темпера­

туре 580° С, разбавлении 1 : 11 и объемной скорости 1000 (W/F — 34,3) найдено, что разложение бутадиена в этих условиях выражается уравнением

С4Нв ^ 0,1СН4 +0,11С 2Н4+0,03С 3Н6+0,62С 4Н8+ 1,11C.

Полученное уравнение достаточно близко к уравнению (IV,32). Следует учитывать, что уравнение (IV,32), конечно, более точно, поскольку его коэффициенты получены прямым путем, а уравне­ ния, аналогичные приведенному выше, составлялись на основа­ нии косвенных расчетов.

Изменение активности катализатора К-16 в течение рабочего цикла ІЮ]. В предыдущих разделах указывалось, что активность катализатора в отношении каждой из реакций изменяется в тече­ ние процесса; изменение глубины разложения С4Н6 показано на рис. 19, а изменение выходов бутадиена на рис. 22. Уже из этих рисунков видно, что для каждой реакции активность катализатора изменяется по-разному.

Так как найденное уравнение скорости дегидрирования спра­ ведливо для максимальной активности катализатора, а уравнение

121

скорости разложения бутадиена и реакции водяного пара — для активности катализатора при длительности работы 1 ч, необходимо найти зависимость констант скорости этих реакций от времени, т. е. закономерности изменения констант скорости в пределах ра­ бочего периода.

Рис. 27. Изменение констант скорости реакций дегидрирования бутилена (а), превращения бутадиена (б) и реакции водяного пара с «углем» (в) в течение рабоче­ го периода:

а — 1 — 580; 2 — 600; 3 — 620° С; б. в — I — 560; 2 — 580; 3 — 600; 4 — 620° С.

Изменение во времени рассчитанных по опытным данным кон­ стант скорости дегидрирования бутилена на катализаторе К-16 показано на рис. 27, а.

Константа скорости этой реакции для любого значения време­ ни в период дегидрирования 1—6 ч и температур в интервале 580—

Изменение констант скорости разложения бутадиена при дегид­ рировании бутилена на катализаторе К-16 во времени для любой

122

температуры (в интервале 560—620° С) описывается уравнением

Изменение констант скорости для уравнения (IV,39) показано на рис. 27, б.

Рассмотрим причины изменения во времени констант скоростей ре­ акции при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16.

Несомненно, что общей причиной изменения константы скорос­ ти любой каталитической реакции является изменение катализа­ тора в результате взаимодействия его с реакционной средой [247— 250]. Можно было бы полагать, что изменение активности катали­ затора К-16 в отношении реакции разложения бутадиена опреде­ ляется только зауглероженностью. При справедливости такого предположения константа скорости изменялась бы обратно пропор­ ционально величине Лтп, поскольку скорость углеотложения опи­ сывается уравнением такого вида. Однако величина k изменяется

обратно пропорционально емп. Значит, зауглероженность — не единственная причина снижения активности катализатора в реак­ ции разложения бутадиена.

Можно допустить, что уменьшение крекирующей способности катализатора К-16 со временем внутри рабочего периода опреде­ ляется не только увеличением его зауглероженности, но и измене­ нием состава катализатора, а именно, переходом окислов Fe и Сг высшей валентности в окислы низшей валентности [120] *. При этом кислотность катализатора уменьшается, что, естественно, умень­ шает его крекирующую способность. Интересно, что уравнение (IV,47) по форме аналогично уравнению изменения активности катализатора в зависимости от количества промотирующей добавки [252]. Более детально эти вопросы пока не исследованы.

Изменение активности катализатора со временем относительно реакции водяного пара с отложившимся на катализаторе «углем» имеет примерно такой же характер, как и изменение активности для реакции разложения С4Нв, причем с повышением температуры активность уменьшается более резко. Снижение активности ката­ лизатора относительно этой реакции не может быть связано со

* Это наблюдается и для других катализаторов дегидрирования бутилена [251].

123