книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

Кр . ^Р9а + ^Р9б + КР9в

Бекбергер и Ватсон [45] предложили следующее уравнение для константы равновесия:

Керби [62] по наиболее точным термодинамическим данным [61] рассчитал равновесные глубины дегидрирования изомеров н-С4Н8 при различных температурах.

Т а б л и ц а 4 Константы равновесия и равновесные глубины дегидрирования смеси изомеров K-C4Hg при атмосферном давлении

20

Как и для бутана, мы вычислили по литературным данным кон­ станты равновесия и равновесные глубины дегидрирования в ин­ тервале температур 790—920° К и при атмосферном давлении с целью выбора наиболее достоверных данных [10]. Рассчитанные величины приведены в табл. 4, из которой следует, что расчеты Кер­ би и наши по данным [61 ], а также расчеты по уравнению Бекбергера и Ватсона дают практически одинаковые величины. Следователь­ но, для расчета равновесия можно использовать уравнение Бекбергера и Ватсона или уравнение, выведенное по значениям величин Кр [61]:

Из термодинамических данных следует, что при атмосферном давлении равновесная глубина дегидрирования бутилена невелика. Даже при 630° С она не превышает 30%. Следовательно, при таких условиях нельзя получить приемлемые для промышленности выходы бутадиена. Очевидно, снижение парциального давления бутилена должно сдвинуть реакцию дегидрирования вправо. Расчеты равно­ весных глубин дегидрирования при разных давлениях по уравнению (II, 14) приведены в табл. 5.

Т а б л и ц а 5 Равновесные глубины дегидрирования (%) к-С4Н8 при разных парциальных давлениях бутилена

Таким образом, рабочими условиями для каталитического дегид­ рирования «-бутилена должны быть температура выше 550° С, парциальное давление порядка 0,1 атм или меньше (что соот­

лена (520—650° С) равновесие реакций крекинга н-С4Н8 практиче­ ски полностью сдвинуто вправо, т. е. крекинг «-бутилена в условиях его дегидрирования можно рассматривать как необратимую реакцию.

Изомеризация «-С4Н8 Равновесие реакций н-С4Н8 эксперимен­ тально исследовали Е. К. Серебрякова и А. В. Фрост [71], которые

21

для температур 265—426° С предложили следующее уравнение:

= ^ -----0,528 ±0,020.

Равновесные составы бутиленов, рассчитанных по этому уравнению и по известным термодинамическим данным, характеризуются удов­ летворительной сходимостью. По расчетам [68], равновесная смесь н-С4Н8 и изо-С4Н8 при разных температурах имеет следующий со­ став (мол.%):

Изучению равновесия изомеризации бутиленов с перемещением двойной связи:

посвящено несколько работ [56, 67, 73, 74 ]. По данным [731, для реак­ ции 1-С4Н8 2-г(«с-С4Н8 + 2-транс-С4Н8 в интервале температур 200—380° С

и для реакции 1-С4Н8 Ä 2-транс-С4Нв

lg K = * ß - - 0,524.

Равновесный состав смеси изомеров w-бутилена указан в табл. 6 [74]. Рассчитанные по термодинамическим данным [72] величины близки к значениям, приведенным в этой таблице.

Димеризация С4Н8 По данным [45], зависимость константы рав-

22

новесия димеризации С4Н6 от температуры выражается уравне­ нием

R In К р = - ^ ^ - + 5,968 + 11,0755 lg 7 +

+ ІО-4?1— 1,288 • 10~еТ2.

Равновесную глубину димеризации можно рассчитать по уравнению

[ 10]:

Значения Кр и х, полученные по этим уравнениям, приведены в табл. 7.

Равновесие реакции крекинга С4Н„ по уравнению (11,126) при температуре 500—600° С практически полностью сдвинуто вправо.

Реакции водяного пара. О. А. Есин и П. В. Гельд [76] приводят уравнения для расчета констант равновесия реакций (II, 13а) — (ІІ.ІЗг):

+ 0,86410_7Г2 + 2,355.

Были рассчитаны [77] равновесные глубины превращения этих реакций, основанные на более поздних термодинамических данных. По этим расчетам, при изменении температуры от 800 до 900° К равновесные глубины превращения возрастают для реакции (II,13а)

23

от 20 до 53,6%, для реакции (11,136) — от 48 до 66, для реакции (ІІ,13в) — от 32,7 до 39,7% и для реакции (II, 1 Зг) — от5до20,5% .

Из других реакций следует упомянуть те, которые приводят к образованию ацетиленовых и карбонильных соединений. Эти ве­ щества являются наиболее трудноотделимыми примесями при очист­ ке бутадиена. Реакции, связанные с окислением или восстановлением окислов катализаторов, будут рассмотрены далее.

РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОДНОСТАДИЙНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ БУТАНА

Одностадийное дегидрирование бутана — процесс, в кото­ ром бутан превращается в дивинил в одном реакторе, следователь­ но, это название дано по технологическому принципу.

А. А. Баландин с сотрудниками [78] установил, что при дегид­ рировании бутан-бутиленовых смесей над алюмо-хромовым катали­

Тем самым экспериментально подтверждено, что дивинил образуется в основном в результате последовательной реакции

н-С4Н10 н-С4Н8 С4Н6

Иначе говоря, и при одностадийном (в технологическом пони­ мании) дегидрировании первой стадией является образование бу­ тилена, при дальнейшем дегидрировании которого получается бута­ диен. Следовательно, при одностадийном дегидрировании бутана протекают те же реакции, что и при двухстадийном:

Равновесные глубины дегидрирования бутан-бутиленовых смесей

В промышленном масштабе при одностадийном дегидрирова­ нии бутана в реактор подается бутан-бутиленовая смесь, поэтому при расчетах равновесных глубин дегидрирования нужно учитывать состав исходной смеси углеводородов. Равновесные глубины деги­ дрирования бутан-бутиленовых смесей (в присутствии инертного разбавителя, например азота) были впервые рассчитаны М. И. Бог­ дановым [79].

К расчету равновесия реакций при дегидрировании бутан-бу­ тиленовых смесей под вакуумом можно подойти следующим образом [10]. Положим, что подвергающаяся дегидрированию смесь состоит

24

из н-С4Н10 и я-С4Н8 в отношении т : п. Примем, что т + п = 1, а г/4 и г/2 — число образующихся молей «-С4Н8 и н-С4Н„. Тогда в рав­ новесной смеси будет следующее число молей:

Парциальные давления компонентов (при общем давлении Р) выра­ зятся уравнениями:

ливы для любых давлений, поскольку давление не входит в уравне­ ние. На полученный график наносится зависимость ß от а по урав­ нению (11,15) для каждого значения температуры и давления в от­ дельности. Пересечение соответствующих кривых дает значения а и

25

СН2

циклопентадиен

Термический крекинг изопентана, согласно [119] (при температу­ ре 480° С, давлении 25 мм pm. cm., реактор из пирекса), выражается следующими уравнениями реакций:

28

Исходя из состава продуктов [52], термический крекинг пентана-1 при 600° С можно представить так:

С5Н10 0,493СН) + 0,87С2Н4 + 0,19С2Н0 +

Образовавшиеся углеводороды С4 далее могут подвергаться превра­ щениям по реакциям, приведенным в предыдущем параграфе; такие реакции можно назвать вторичными.

Углеводороды с числом углеродных атомов меньше четырех до­ статочно устойчивы в условиях дегидрирования бутана, бутилена, изопентана и изопентена, поэтому реакции их превращения не рас­ сматриваем. Конечно, при дегидрировании изопентана или изо­ амилена протекает много других реакций: например реакции горе­ ния за счет адсорбированного кислорода и восстановления шести­ валентного хрома алюмохромового катализатора, а также реакции с участием водяного пара при дегидрировании изоамилена.

Равновесие реакций при дегидрировании изопентана

По равновесию реакций крекинга углеводородов С6 данных не имеется. Равновесие основных реакций (II,17а) — (ІІ,17в) опре­ делено экспериментально [53], а также расчетным путем по термоди­ намическим данным [81—85]. Во всех этих расчетах использовались одни и те же исходные термодинамические величины [61].

Т а б л и ц а 9

Константы равновесия и равновесные глубины дегидрирования изопентана до изоамиленов (Р = 1 атм)

Дегидрирование изопентана. При расчете равновесных глубин дегидрирования при протекании только реакций (II,17а) — (П,17в) получены величины, приведенные в табл. 9 [81]. С учетом протекания

29

реакций дегидрирования образующегося изоамилена расчетные рав­ новесные составы характеризуются величинами, указанными в табл. 10 [83].

Из сравнения табл. 1 и табл. 9 следует, что при одной и той же температуре величины констант равновесия и равновесных глубин дегидрирования для изопентана выше, чем для я-бутана. Иначе го­ воря, для дегидрирования изопентана требуется более низкая тем­ пература.

Равновесные глубины дегидрирования (см. табл. 9) рассчитаны для идеального случая (отсутствие побочных реакций крекинга). Протекание побочных реакций приводит к изменению парциальных давлений реагентов, что несколько смещает равновесие реакций дегидрирования.

Таблица 11

Расчетные константы равновесия и равновесные составы [56]

Реакция, равновесная смесь 25° С 127° С 227° С 327° С 527° в

Константы равновесия

Изомеризация изопентана. По данным [65], для реакций я-С5Н12ч ызо-С5Н12 в паровой фазе

зо