книги из ГПНТБ / Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования

2—8%, продолжительность контакта 0,001=—0,012 сек, глубина пре­ вращения около4%). В этих условиях основными продуктами рас­ пада С4Н6 являются С2Н4, С2Н2, С4Н4 (винилацетилен), СН4,На. Скорость суммарного превращения

Превращение бутадиена в присутствии катализатора описано в нескольких работах. Жаброва и Каденаци [243] исследовали ско­ рость превращения С4Н0 на катализаторе Лебедева (для синтеза бутадиена из спирта). Оказалось, что в выбранных ими условиях степень термического превращения невелика, а основными реак­ циями (при 400—450° С) являются полимеризация и углеотложение. Скорость первого процесса, по их данным, описывается уравнением х = кх1>п, Е = 1700 кал/моль.

По данным Сергиенко и Ждановой [244], на алюмосиликатном катализаторе при температуре 250° С и продолжительности опыта 4 ч продукты превращения бутадиена распределялись следующим образом (в процентах на пропущенный С4Н6): газообразные продук­ ты — 31,5; жидкие продукты — 35,3; твердые отложения на ката­ лизаторе — 29. В составе полученного газа содержалось: С4Н0 — 28,7, С4Н8 — 50,3, непредельных — 21%. Жидкие продукты со­ стоят в основном из ароматических и гексаметиленовых углеводо­ родов, а «уголь» имеет состав: С — 89,4%, Н — 9,10%.

В работе [45] отмечается, что в процессе дегидрирования бути­ лена при разбавлении водяным паром на катализаторе 1707 об­ разовавшийся бутадиен подвергается дальнейшим превращениям в основном по реакциям каталитического крекинга:

С4Н6 -> 0,56СН4 + 0,07С2Н4 + 0,58С3Н,. + 1.49С

и термической димеризации:

2С4Н8 =f±: С8НІ2.

Скорость каталитического крекинга С4Н6 описывается в этой ра­ боте уравнениями:

где Pa и Ka—парциальное давление и константа равновесия адсорб­ ции ароматических соединений.

104

Димеризация С4Н„ — реакция второго порядка:

Образующийся димер может разлагаться как по реакции каталити­ ческого крекинга

во много раз выше скорости каталитического крекинга (при темпе­ ратуре 600° С более чем в 1000 раз), т. е. можно считать, что димер разлагается только в результате термического крекинга.

Остальные реакции (термический крекинг и каталитическая димеризация С4Нв) не играют существенной роли [45]. Следует отметить, что большинство кинетических зависимостей по реакциям бутадиена, рассмотренных в работе [45], получены не по данным прямых опытов, а расчетами по составу продуктов дегидрирования бутилена.

В той же работе [45] получена очень интересная зависимость скорости разложения бутадиена от парциального давления (раз­ бавление водяным паром) на катализаторе 1707. С его повышением скорость разложения С4Н0 сначала резко возрастает, проходит через максимум примерно при Р — 0,06—0,07 атм, затем снижа­ ется при повышении давления до 0,15—0,2 атм, после чего вновь растет. Это объясняется тем [45], что реакция каталитического кре­ кинга бутадиена резко замедляется вследствие адсорбции С4Н„ и продуктов реакции, парциальное давление которых возрастает с уве­ личением парциального давления С4Н„; однако при этом одновре­ менно возрастает скорость димеризации бутадиена, а следователь­

ниже.

Реакции водяного пара. Водяной пар, в присутствии которого проводится каталитическое дегидрирование бутилена, реагирует

105

сотлагающимися на катализаторе «углем» с образованием СО, СОа

иН,.

Скорость термического взаимодействия углерода с водяным паром, по данным ряда авторов (обзор этих работ дается в [246]),

_ ____ ________

1 + KtPHt + КзРңйо

или упрощенно

При каталитическом дегидрировании процесс проводится при большом разбавлении бутилена; изменением концентраций водя­ ного пара и водорода за счет реакции С + Н20 можно пренебречь. В этом случае есть основания полагать, что Р н, = const и Р Нао = = const; тогда последнее уравнение превращается в уравнение нулевого порядка.

Действительно, скорость взаимодействия водяного пара с угли­ стыми отложениями на катализаторах 1707 [45] и К-16 [232] опи­ сывается уравнением нулевого порядка [45]

’g * - 4,575Т + 5,09375.

Изменение скорости реакций во времени. На тех катализаторах, активность которых заметно изменяется во времени (например, катализатор К-16 или Дау Б), скорость всех реакций не будет постоянной, причем характер изменения скоростей не обязательно должен быть одинаковым для всех реакций. Более того, есть все основания заранее предполагать, что активность катализатора для различных реакций будет изменяться по-разному. Между тем эта важнейшая характеристика процесса каталитического дегид­ рирования бутилена ранее не исследовалась; изменение скоростей основной и побочных реакций в течение рабочего цикла было впер­ вые изучено на катализаторе К-16 [232, 235].

Скорость реакций при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16 [10]

Промышленное дегидрирование бутилена на катализаторе К-16 осуществляется в адиабатическом реакторе при температуре 580—630° С и разбавлении водяным паром в мольном отношении С4Н8 : Н20 = 1 : 10— 1 : 11.

В этих условиях наряду с бутадиеном в результате побочных реакций образуется СН4, С2Н4, С2Нв, С3Нв, С3Н8, С02 и небольшое количество тяжелых углеводородов, а на катализаторе отлагается «уголь». Состав продуктов реакции, по данным укрупненной опыт­

106

ной установки, характеризуется следующими цифрами (в процен­ тах на единицу массы прореагировавшего бутилена) [10]:

. Кроме того, в продуктах реакции содержится некоторое коли­

принять, как в работах [45, 58], что ускоряющее действие дегидри­ рующих катализаторов на крекинг С4Н8 невелико, и допустить,

бутилена при его дегидрировании на катализаторе К-16 не имеет су­ щественного значения.

Действительно, в условиях дегидрирования бутана глубина его термического разложения не превышает 0,15 общего превра­ щения за проход; при дегидрировании бутилена время контакта почти на порядок меньше времени контакта при дегидрировании бутана; следовательно, глубина распада не должна превышать со­ тые доли всего прореагировавшего бутилена. Все эти соображе­

рировании бутилена является разложение бутадиена.

Итак, важнейшими реакциями при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16, определяющими выход бутадиена и избира­ тельность процесса, являются дегидрирование бутилена, гидриро­ вание образующегося бутадиена, разложение его и реакции водяно­ го пара.

С к о р о с т ь р а з л о ж е н и я б у т а д и е н а на ката­ лизаторе К-16 исследовалась * при температуре 560, 580 и 600°С,

сбъемных скоростях С4Н6 400, 800, 1500 и 3000 ч_І, разбавлении

* Все исследования процесса дегидрирования бутилена проведены на стан­ дартной партии катализатора, приготовленной на промышленной установке; плотность слоя 1,35—1,40 г/см3’, поверхность 11—12 мУг.

107

Т а б л и ц а 33

Состав газа, получаемого при разложении бутадиена на катализаторе К-16 [232]

У словия опыта С остав контактного газа, об.%

П р и м е ч а н и е . В контактном газе С*Нв н С4Н 10не обнаруж ены .

С4Н6 водяным паром 1 : 10, 1 : 20 и 1 : 30 и продолжительности опыта 60 мин. Средние данные по составу контактного газа и глу­ бине конверсии приведены в табл. 33 [232].

Из табличных данных следует, что при разложении бутадиена на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара образуется СО, С02, СН4, С2Н4, углеводороды С3 и «уголь»; определить состав фракции С3 из-за небольшого ее содержания не удалось; эта фрак­

108

ция условно была принята за пропилен. Кроме того, в незначитель­ ном количестве, по-видимому, образовались и высшие углеводоро­ ды, однако выделить их тоже не удалось, и в балансах продуктов реакции их не учитывали. Чтобы определить, в результате какой реакции образуется СО и С02, были проведены опыты по разло­ жению бутадиена в присутствии водяного пара на кварцевой на-

1 : 10.

Зависимость изменения глубины превращения бутадиена от длительности опыта представлена на рис. 19. Из этих данных следует, что скорость разложения бутадиена уменьшается с увели­

т о в . Прежде всего определим стехиометрию реакций. По составу продуктов реакций можно рассчитать коэффициенты уравнений ре­ акции разложения С4Н„ и реакции водяного пара с «углем». Из этих расчетов следует, что все количество получаемого водорода обра­ зуется только в результате взаимодействия Н20 с «углем». Из ба­ ланса полученных продуктов следует, что по усредненным данным процесс разложения бутадиена на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара описывается следующими суммарными уравнениями:

109

Таким образом, основными продуктами превращения бутадиена являются бутилен и «уголь».

Для описания скорости реакции (IV,32) было использовано

константы адсорбционного равновесия бутадиена и водорода) можно определить следующим образом. При бесконечно большой скорости подачи бутадиена (т. е. при конверсии х, приближающейся

Как следует из уравнения (IV,34), скорость реакции численно равна тангенсу наклона касательных к кривой превращения бу­ тадиена, построенной в координатах W/F — х. Начальные ско­ рости г0 находят по тангенсу угла наклона в начале координат.

ПО

водяным паром, можно рассчитать по количеству образующегося С02 и СО. На основании данных табл. 33 определены коли­ чества реагирующего «угля» в опытах продолжительностью 1 я (табл. 36).

Т а б л и ц а 36 Скорость взаимодействия «угля» с водяным паром на катализаторе К.-16 (средние данные для объемных скоростей подачи бутадиена 400—3000 ч~ *)

Разбавление бутадиена водяным паром, моль/моль

Общее количество образовавшегося по реакции (IV,32) «угля» (концентрация «угля» на катализаторе) зависит как от температуры и разбавления водяным паром (парциального давления Н20), так и от объемной скорости подачи бутадиена. Однако скорость реак­ ции «угля» с водяным паром не зависит от концентрации «угля»' на катализаторе и от парциального давления водяного пара.

Нулевой порядок по воде определяется тем, что вследствие большого избытка водяного пара изменение его парциального дав­ ления за счет этой реакции ничтожно. Нулевой порядок по «углю» объясняется механизмом процесса: возможно, что водяной пар реагирует с большой скоростью не со всем «углем», а только с его наиболее активной частью (например, с той, которая богаче водо­

и водяному пару; температурная зависимость константы скорости этой реакции выражается уравнением

Основная реакция [235]. Скорость дегидрирования бутилена определяли на той же установке, что и скорость разложения бу­ тадиена. В реактор диаметром 18 мм загружали 5 см3 катализатора К-16 с размером частиц около 1 мм. Температуру в слое катализа-

112

тора поддерживали с точностью ± 1 ° С. Использовался бутилен следующего состава (мол.%):

Разработка свежего катализатора до постоянной начальной актив­ ности (перед опытом), регенерация катализатора и анализ контакт­ ного газа проводили так же, как и в опытах по разложению бута­ диена.

Для установления области протекания реакции дегидрирования изучали влияние размера частиц катализатора К-16 на скорость

ходов в течение одного рабочего периода (от регенерации до реге­ нерации). В таком случае наиболее целесообразно кинетику реак­ ции изучать при максимальной и постоянной активности катализа­ тора, а изменение активности исследовать отдельно.

В одной из серии опытов исследовалось изменение активности катализатора (по выходу бутадиена и конверсии бутилена) за 6-часовый период дегидрирования в зависимости от температуры, объемной скорости и разбавления водяным паром. В этих опытах выход бутадиена и конверсию бутилена рассчитывали за каждый час дегидрирования. Изменение выходов за 6-часовый период дегидрирования показано на рис. 22. Кривые изменения конверсии бутилена в общем аналогичны соответствующим кривым выходов.

Из полученных зависимостей следует, что время достижения максимальной активности катализатора определяется преиму­ щественно температурой, причем с повышением ее максимум на кривой выход — время выражается все более резко. С увеличением разбавления или объемной скорости выход со временем изменяется не столь резко. Для всех объемных скоростей (в пределах 1000—

4000ч-1) максимумы выходов по времени точно совпадают. Для разбавления (мольного) 1 : 10 и 1:20 они совпадают, а для