книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

пирамидальиой структурой к молекулам пирамидального строения

нием мостиковых связей В—Н—В. Таким путем можно получить структуры уже известных боранов В5Н9 и ВвНю и частично охарак­ теризованного В4 Н~. С другой стороны, как отмечал Липском

[195], можно формально заместить В - на С и получить карборановые аналоги пирамидального строения типа С4ВН5, С4В2Н6, C 3 B 2 H j , С5 ВН~ и др. Возможности синтеза еще больше возрастают,

если сочетать замещение С с присоединением Н+. Таким образом, исходя из гипотетического иона ВВ Н'|Г по этому методу можно соста­ вить известные уже ряды соединений С4В2Н6, С3В3Н7, С2В4Н8, СВ5Н9 и ВбНю со структурой пентагональной пирамиды, у которых число водородных мостиков равно 0, 1, 2, 3 и 4 соответственно (табл. 2-2). Единственным известным карборановым аналогом В5 Н*~ является

совсем недавно синтезированный С2В3Н7, который будет описан в следующей главе. Карборановые аналоги В4 Н*~ пока не известны.

Выводы

В данной главе обсуждались те представления о природе свя­ зей, которые нашли довольно общее применение для структур бора­ нов и карборанов. Проблемы связей более специфического харак­ тера, в частности относящиеся к металлоорганическим производ­ ным карборанов, рассмотрены в соответствующих разделах книги.

Глава 3

НИЗШИЕ /шдо-КАРБОРАНЫ:

C B g H g , C o B j i H g , С3В3Н7, C 4 B 2 H g И С2В3Н7

3-1. СТРУКТУРЫ

В противоположность полиэдрическим карборанам СгВп-гНп, представляющим вполне определенный ряд соединений, известные карбораны с открытой структурой, или иначе кмдо-карбораны, не образуют отдельного структурного класса. Кроме того, новые си­ стемы такого типа трудно предсказать даже на качественной ос­ нове: открытые структуры и низкая симметрия, по-видимому, не по­ зволяют использовать для расчетов метод молекулярных орбиталей, с успехом применявшийся для полиэдрических систем с замкнутой структурой. К тому же число известных нш?о-карбора- нов еще недостаточно велико для того, чтобы на основании эмпири­ ческих выводов можно было предвидеть появление каких-то опре­ деленных структурных признаков в новых соединениях. Например, единственный в своем роде С2В7Н13 с метиленовой мостиковой свя­ зью (разд. 5-1) не был предсказан вплоть до своего открытия. нибо-Карбораны с большим количеством атомов бора в карборановом остове типа С2В9Н13 и его производные по химическим свойст­ вам очень близки к полиэдрическим карборанам и будут рассмот­ рены в этой связи ниже (гл. 5 и 9).

Известные ныдо-карбораны с пятью или менее атомами бора близки по структуре, и поэтому рассматриваются как отдельная группа. Гексаборан(Ш) ВбНю имеет структуру пентагональной пи­ рамиды, в которой четыре мостиковых атома водорода присоеди­ нены к атомам бора в основании пирамиды. Последовательное за­ мещение в формуле базисных единиц В — Н М 0 С т атомами углерода дает изоэлектронные ряды 2-СВ5Н9, 2,3-С2В4Н8, 2,3,4-СзВзНт и 2,3,4,5-С4В2Нб (рис. 2-2). Все эти соединения известны (последнее только в виде алкилпроизводных), но в настоящей работе описано только по одному изомеру каждого ряда. Из указанных структур только структура СгВШв подтверждена рентгенографическим мето­ дом [22, 326], а все остальные — методом ЯМР, ИКС и масс-спект- роскопии.

имеет структуру квадратной пирамиды с одним атомом углерода на вершине и одним в основании (рис. 2-2, д), на что указывают ЯМРспектры и другие данные.

ВдНю и СгН2 . Для всех трех карборанов было установлено, что ре­ акция имеет первый порядок по В4Н10 и отрицательный порядок по ацетилену. В связи с тем что единственным углеродсодержащим продуктом, образующимся в значительных количествах, кроме про­ изводных С3В3Н7, является однородный полимер белого цвета, ре­ акция, по-видимому, протекает через образование общего промежу­

Другие способы получения ныдо-карборанов

С-Метил-В-пентаэтилпроизводное мшЭо-карборана 2-СВ5 Нэ по­ лучено при взаимодействии этилдиборана с ацетиленом и этилдиборана с натрием в тетрагидрофуране, а также при дегалогенироваыии алкилгалогенборанов (действием металлического лития на этилдифторборан) [94, 184]. Обработка сухим хлористым водоро­ дом ионных продуктов реакции между l,7-C2 B6 Hg и солями ВН~ приводит к образованию незамещенного 2-СВ5Н9 и двух его метилпроизводных [54а, 55] (разд. 5-2).

Это единственный опубликованный синтез /-шдо-карборана С4В2Н6, который заслуживает доверия. При реакции дифенилацетилена с фенилдибромбораном в присутствии металлического калия полу­ чался продукт, которому на основании весьма косвенных данных была приписана формула (СбН5 )бС4В2 [165].

3-3. РЕАКЦИИ И СВОЙСТВА

2-СВ5 Н9

Вопросы химии незамещенного шгдо-карборана 2-CBsHg или его частично алкилированных производных в литературе до сих пор не рассматривались, однако известно, что С-метил-В-пентаэтильное производное устойчиво до 180°С и окисляется при хранении на воздухе только в течение одного месяца. Это же соединение мед­ ленно разлагается под действием 30%-ного раствора перекиси во­ дорода в кислоте при 25° С [94, 184]. Пиролиз его при 200 °С при­ водит к образованию нескольких высокоалкилированных производ­ ных /слозо-1,5-С2ВзН5 и /c/zo30-2,4-C2B5H7 (гл. 4). Дейтериевый обмен с тетраэтилдидейтеродибораном при 120 °С [94] не наблю­ дается.

2,3-СгВ4 Н8

Синтез низших клозо-карборанов СгВШв через пиролиз под дей­ ствием электрического разряда и УФ-облучения будет рассмотрен в гл. 4. В нш?о-карборане СоВШв, а также в высших яыдо-карбора- нах типа С2В9Н13 (гл. 9) под действием гидридного иона происхо­ дит разрыв одного из двух водородных мостиков и образование аниона 2,3-С2 В4 Н~; избытком гидрида не удается оторвать остав­ шийся протон. Последующая обработка этого аниона с помощью ИС1 или DC1 приводит к получению исходного карборана или его дейтерированных по мостику производных [224].

Дейтериевый обмен в 2,3-С2 В4 Н8 происходит у атомов бора в поло­ жениях 4, 5 и 6 [В (4), В (5) и В (6)] под действием B 2 D 6 при 100 °С; оба мостиковых протона при этом остаются незатронутыми [224];

вдиглиме при 25 °С обмен с B2D6 происходит только у В (4) и В (6)

[291].Однако в присутствии D 2 обмениваются все концевые и мостиковые атомы водорода в С2В4Н8 [291].

Катализируемые галогенидом алюминия реакции С2В4Н8 с хло­ ром при температуре ниже —30°С и с бромом при температуре ниже —10 °С приводят к образованию 4-хлор- и 4-бромпроизводных. соответственно; никаких других галогенированных продуктов не об­ наружено [289].

в C2BgHi3 и дикарболлид-ионы (гл. 9). Такого же типа взаимодей­ ствие между 2,3-С2 В4Н8 и Ga(CH3 b в газовой фазе при 215 °С [109] дает новый /слозо-галлакарборан СН3 0аСгВ4Нб (разд. 9-4).

2,3,4-С3 В3 Н7

Незамещенное соединение было идентифицировано совсем не­ давно как получаемый с очень малым выходом побочный продукт газофазной реакции С 2 Н2 с В4 Ню при 50 °С [157]. Химические свой­ ства этой карборановой системы исследовались в основном на более легко доступном С-метильном производном. При взаимодействии 2,3- или 2,4-(СНз)2 СзВ3 Н5 с гидридом натрия происходит отрыв единственного мостикового водорода с образованием иона (СН3 ) 2 С 3 В 3 Н~ и выделением одного моля Н 2 на моль реагирующего

карборана

( С Н 3 ) 2 С 3 В 3 Н 5 + NaH - N a + (СН 3 ) 2 С 3 В 3 Н - + Н 2

Обработка этого иона безводным DC1 приводит к образованию ис­ ходного карборана с мостиковым дейтерием (СН3 )2 СзВзН4 0 [79]. Все данные свидетельствуют о том, что ионы 2,3- и 2,4 - (СН 3 ) 2 С 3 В д Н~ содержат базисное кольцо СзВ2 , которое, подобно циклопентадие-

Так как клеточная структура карборанов этого типа, по-видимому, включает планарное кольцо С4В без водородных мостиков, пред­ ставляется вполне вероятным образование металлоценовых ана­ логов с я-связями при прямой реакции с соответствующим соедине­ нием переходного металла.

1,2-С2 В3 Н7

Это соединение характеризуется необычным химическим пове­ дением среди известных карборанов, по крайней мере в одном отно­ шении. Молекула этого соединения не претерпевает заметных изменений в парах при 50°С, но в жидкой фазе карборан С2 В3 Н7 легко полимеризуется при комнатной температуре с образованием

НИЗШИЕ клозо-КАРБОРАНЫ: С2 В3 Н5 , С2 В4 Н6 , CjB 5 H 7 и СВ5 Н7

Изучение химии карборанов в основном было сосредоточено на икосаэдрических изомерах С2В10Н12 и их производных, в резуль­ тате чего высшие представители класса клозо-карборанов более известны, чем его низшие члены. Такое положение вещей отражает прежде всего интерес промышленности к синтезу карборансодержащих полимеров (гл. 8) из более доступного декаборана(Н).

В отличие от о-карборана l,2-C2BioHi2, который легко получа­ ется из BioHi4 с высокими выходами, незамещенные низшие карбораны до последнего времени получали в очень небольших количе­ ствах. Однако, с другой стороны, некоторые высокоалкилироваиные производные низших карборанов синтезированы на стендовых уста­ новках с приемлемыми выходами. Незамещенные карбораны 1,5-С2ВзН5, 1,6-С2В4Н6 и 2,4-СгВ5Н7 в настоящее время получают с хорошими выходами при помощи недавно открытой реакции в по­ токе между соответствующим бораном и ацетиленом. Низшие кар­ бораны, менее доступные по сравнению с изомерами СгВю^г, явля­ ются весьма интересными соединениями, а структурная простота делает их привлекательными для многих исследовательских целей. Незамещенные соединения представляют собой высоколетучие тер­ мостабильные вещества, которые при комнатной температуре не ре­ агируют с воздухом, водой и неокисляющими кислотами. При син­ тезе таких карборанов и при работе с ними часто используется ва­ куумная техника и газовая хроматография.

4-1. СИНТЕЗ

В табл. 4-1 приведены реакции, при помощи которых получают низшие /ошзо-карбораны и их алкильные производные*. В таблицу включены только соединения с известной структурой; для большин­ ства приведенных реакций сообщаются побочные продукты. Выходы не указаны.ввиду их зависимости от параметров реакций (особенно в газовой фазе), методов разделения и очистки. Как следует из таб­ лицы, синтез карборановых систем с клеточной структурой осуще-

* В некоторых работах авторы утверждают, что ими синтезированы кар­ бораны, но соединения охарактеризованы только при помощи элементарного 'анализа или масс-спектроскопии смесей. Эти данные рассмотрены в работе [185], а в данной книге не обсуждаются.

изомеров с клеточной структурой, содержащих три, четыре или пять атомов бора, строго ограничено.

3.Реакции алкилборанов с алкинами.

4.Гидроборирование алкинилборанов.

5.Дегалогенирование алкнлгалогенборанов с помощью щелоч­ ных металлов.

реакциям 1, 2, 6 и 7, остальные методы дают лишь алкилированные производные. Синтез индивидуальных полиэдрических низших карборановых систем в отличие от синтеза икосаэдрических изомеров С2В10Н12 не дает количественных выходов продуктов.

Реакции боранов с алкинами

Первые незамещенные карбораны 1,5-С2В3Н5, 1,2-С2В4Нб, 1,6-С2В4Нб и 2,4-С2 В5 Н7 были получены с очень низкими выходами (1—2% и ниже) при пропускании смеси пентаборана(Э) с ацетиле­ ном через электрический тлеющий разряд [273, 274]. Недавно раз­ работан процесс [47], заключающийся в непосредственной терми­ ческой реакции между В 5 Н 9 и С2Н2 при 490 °С в быстром токе водо­ рода, который дает высокую степень превращения (около 70%) в низшие карбораны; при этом в качестве основных продуктов по­ лучены 1,6-С2В/,Н6, 2,4-СгВ5Н7 и с меньшим выходом 1,5-С2ВзН5. Но­ вый метод позволил осуществить крупномасштабное производство низших карборанов и значительно расширить исследования в обла­

реакции (под действием взрыва или в электрическом разряде) аце­ тилена и высших алкинов с ВгНб, В4Н10 и В5 Нц приводят к образо­ ванию незамещенных карборанов, а также их алкильных произ­ водных (табл. 4-1). Большинство таких реакций, являющихся исключительно сложными (в отличие от низкоэнергетических реак­ ций между боранами и алкинами, рассмотренных в гл. 3), приводят к получению значительных количеств неоднородных твердых про­ дуктов темного цвета, а также летучих продуктов; так что имеются