книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая (1,2-С2В\йН12) система 133
Явно выраженная тенденция силилзамещенных карборанов к образованию экзополиэдрических циклов наглядно видна на при
мере других реакций |
[236]: |
|
|
|
|
|||
HjC\ / сн3 |
|
|
|
|
HjC\ / СН3 |
|
||
НС\о/С—Si—С\о/СН 2 C . H , L i |
1JC\о/С—Si--С\о/CLi |
|||||||
ВщНю |
В]оН in |
|
|
|
ВюНю |
B | 0 H | 0 |
||
|
|
|
|
|
|
|
\(CHj):SiCI 2 |
|
/o\ |
|
|
|
[ C I ( C H j b S i b O / |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
ВюЧ Ю |
|
|
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С — C N ^Si(CHj)3 |
|
|
С — С |
|||||
2 |
|
О |
|
|
|
|
/ |
\ |
<CH.,) Si |
|
|
|
|
|
(CH3)2SM |
^Si(CH3 )2 |
|
|
|
I |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
"\о/ |
||
\о/ |
С„Si<CH3h |
|
|
с — с |
||||
|
|
|
ВюНю |
|||||
С |
|
|
|
|
||||
BioH go |
|
|
|
|
|
|
|
|
\о/ |
|
|
|
+ |
\о/ |
|
В|0 Н|о |
|
|
|
|
с К \ |
/ а |
||||
CI2 CH,SiC CSiCH3 CI |
2 |
|
LiC |
CLi |
|
1о\ |
||
ВюНю |
|
|
|
|
ВюНю |
С\о/С. |
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
н2 о. |
|
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
|
N Hj |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
/о\ |
|
|
разложение |
|||
|
|
С |
|
С |
|
|
||
Н 3 |
С \_ |
,Si/ |
|
\Si.^ х н 3 |
|
|
|
|
НСГ |
\ |
|
у |
^ О Н |
|
|
|
|
|
|
С\о/С |
|
|
|
|
||
ВюН ю
В противоположность диметилдихлорзамещенному цикличес кому соединению аналогичное тетрахлорзамещенное соединение не
134 |
Глава 6 |
реагирует с водой; аммиак, однако, замещает все четыре атома хлора, образуя тетрааминопроизводное [236]
BIOHIO
не реагируют
/ |
V _. |
В,пН |
' |
\ |
/ |
/о\ |
|
Cl2 Si |
SiClj |
10" го |
|
|
|
||
|
\о/ |
( N H 2 ) 2 S i |
Si(NH2 )2 |
с — с |
|
|
|
|
ВюН ю |
" с — с |
' |
|
|
\о/ |
|
|
|
BIOHIO |
|
о-Карборанилалкоксисиланы |
|
|
|
Реакция оксиметил-о-карборанов |
с алкилхлорсиланами дает |
||
с хорошим выходом соответствующие алкоксисилановые производ
ные |
[75, 208, 265] |
|
|
|
|
(НС |
CCH . — O - bSiCH; гн ч,С1 |
н с |
ССН2 ОН |
, _ н . |
|
|
I |
^LHjMC I) |
|
\CD/ |
(CHj)jSltli |
|
В|0 Н|о |
|
|
В,0 Н|о |
|
|
|
|
|
^ |
(НС—CCHjO)2 Si(CHj)2 |
НОСН2 С\о/CCHjOH |
|
|
|
ВюН ю |
|
, , r „ , m > (CH,)jSiOCH2\о/C- CCH,OSi(CH,), |
|||||
|
BIOHIO |
|
|
B | 0 H , j |
|
Однако 1,2-бис-(оксиметил)-о-карборан реагирует с диметилдихлорсиланом с образованием семичленной циклической системы
|
HjC |
C h 3 |
Н О С Н 2 С — с с н , о н |
9 |
о |
\о/ |
™*»*>. н1 |
I |
В,„Н,0 |
|
+ 2HCI |
с — с
р
BIOHIO
Каталитические количества кислоты или основания превращают циклический продукт в исходный о-карборандиол [265].
о-Карборановая (l,2-C2B\0Ht2) система 135
Дилитий-о-карборан реагирует с алкилхлорсилоксанами, обра зуя дисилоксановые и трисилоксановые циклические соединения. Использование в реакции о-карборана и силоксана в соотношении 1 : 1 дает циклические соединения, у которых до пяти членов в цик ле, в то время как соотношение 1 :2 приводит к образованию семичленного цикла. Длина цепи силоксанов, по-видимому, мало влияет на размер цепи [174].
\о/ + |
с н 3 |
СН3 |
CI Si - О |
I |
|
П С — C L i |
I |
|
|
- S i - C l |
|
|
I |
C H S |
сн ,
п= 2,3,4
|
|
^ S i ( C H 3 ) 2 |
|
|
|
о |
о |
(CH3 ),St |
SUCH,)., |
(CH,)2 Si |
S K C H 3 ) 2 |
\ |
/ |
\о/ |
|
|
\0/ |
|
|
с — С |
с — с |
|
|
|
|
||
|
в 1 0 н ш |
ВюН10 |
|
Ни один продукт не полимеризуется под действием кислотных или основных катализаторов.
В литературе сообщалось по крайней мере о еще двух методах синтеза о-карборанилалкоксисиланов: реакции о-карборанилал- кильных гриньяровских соединений с алкоксисиланами и присоеди нении силанов к алкенилкарборанам (см. ниже). Реакции гринья ровских соединений осложняются перегруппировками, аналогич ными описанным выше (разд. 6-2), что приводит в данном случае к образованию непосредственных связей кремний—карборан [265]
СН5
НС^—CCH2 MgBr cHs si(ocjij, C H j C ^ — C S U O C 2 H 5 ) a
ВюНю |
в 1 0 н ю |
|
Попытки заполимеризовать продукты, образующиеся в результате таких реакций, не были особенно успешными, так как связь карбо ран—кремний под действием кислот и оснований расщепляется.
Так, при |
обработке 1-метил-2-(метилдиэтоксисилил)-о-карборана |
||
кислотными |
или щелочными реагентами получается |
1-метил-о-кар- |
|
боран и |
не |
содержащий бор метилеиликоновый |
полимер [265] |
(гл . 8) . |
|
|
. |
136 |
Глава 6 |
Перегруппировок реактивов Гриньяра, описанных выше, можно избежать, применяя С,С'-дизамещеиные карборановые производ ные, в которых нет связи С—Н. Этим способом можно получать карборановые производные, имеющие одну или две метиленовые группы между атомом кремния и карборановым ядром [265]
|
с н 3 |
Г Н з С \ 0 / С С Н 2 М е В Г C H ' S i ( o c ' H ' b |
С Н ' С р С С Н ^ ( О С 2 Н 5 ) г |
в ' о Н э |
в,0н,„ |
Присоединение силанов или их производных к алкенилкарборанам в присутствии платинированного угля дает алкоксисилильные производные карборанов [70, 71, 208, 265]. Такие реакции присоединения затрудняются при уменьшении расстояния между карборановым ядром и двойной связью. Например, между метнлдихлорсиланом и 1-винилкарбораном нет реакции, тогда как тот же самый силан быстро реагирует с 1-аллил-о-карбораном и еще бы стрее с 1-(3-бутенил)-о-карбораном:
|
|
|
|
|
с н 3 |
|
|
с н |
|
|
I |
НС—С(СН2 )„СН=СН2 |
| 3 |
|
Н С — Q C H 2 W 2 S i ( O C 2 H 5 ) 2 |
||
\0/ |
+HSi( oc2 H5 )2 |
—гТШн11? |
\0/ |
|
|
В|0 Н|о |
|
я = 1,2 |
|
В|0 Н|о |
|
|
|
|
|
|
|
Реакции |
нескольких |
1-алкенил-о-карборанов с |
трихлорсиланом |
||
и с рядом алкилдихлорсиланов, |
как было показано |
в работе [271], |
|||
приводят к присоединению по двойной связи, причем атом кремния занимает положение, наиболее удаленное от карборанильной группы
Н С — С С Н = С Н 2 |
. |
НС——CCH2 CH2SiCI3 |
H S i C I J + р / |
-±™Я |
\0/ |
В)0 Ню |
|
В|0 Н,о |
Алкенилкарбораны использовались для получения ряда карборанзамещенных силоксанов [70]. Эти продукты имеют общую
о-Карборановая |
(1,2-С2В^Н\г) |
система |
137 |
структуру (см. ниже), где R, R', R" = H, алкильная или арильная группы, a Q обозначает о- или ж-карборанильнуго группу.
|
|
R' |
|
|
|
|
RjSiO- |
I |
|
-SiRj |
|
|
-SiO- |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
(CH2 ),QR' |
|
||
не_с(сн2 )2 с=сн2 С Н з 5 1 С 1 ; Н ^ |
|
|
|
сн3 |
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
—- |
\о/ |
|
|
(CHj)jSiCI |
(CH3 )3 SiO—Si—OSi(CH3 )3 |
|
|
|
|||
|
НС—-C(CH2 )4 SiCl2 CHj |
|
HjO. (СгН5)20 |
( C H , ) 4 C — C H |
|
|
|
|
|||
|
ВюНю |
|
|
|
BioH 10 |
|
|
|
|
|
|
Синтез |
карборансодержащих |
|
кремнийорганических полимеров |
||
будет описан в гл. 8. |
|
|
|
|
|
6-11. |
ГЕРМАНИЙ- И ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ |
ПРОИЗВОДНЫЕ |
|||
Реакция 1,2-дилитий-о-карборана с диметилдихлоргерманом протекает аналогично реакции соответствующего силана, а взаимо действие продукта этой реакции, 1,2-быс-(диметилхлоргермил)- о-карборана с водой и аммиаком аналогично реакциям соответст вующих кремнийорганических соединений [261]
|
|
|
СН 3 |
СН 3 |
|
|
|
I |
I |
LiC |
CLi |
|
CIGe—С—С—GeCI |
|
\ 0 / |
+ 2 ( C H 3 ) 2 G e a 2 — |
|
\0/ |
|
|
|
|
|
NH, |
|
|
|
|
Н |
(H3 C)2 Ge |
Ge(CH3 )2 |
(H3 C)2 Ge |
^Ge(CH3 )2 |
|
|
|
С — С |
|
С — С |
|
|
\о/ |
|
\о/В Н10 |
|
|
ВюНю |
|
1 0 |
Свойства оловоорганических |
производных |
о-карборана во |
многих отношениях напоминают |
свойства |
ртутьорганических |
138 |
Глава 6 |
соединений. Литий-о-карбораны легко реагируют с хлорстаннанами.по уравнениям [261, 366, 367]
R C — C L i
\0/
ВюНю
L i C\о/— C L i
|
- |
RC CSnR'j |
+ R'jSnCl |
\ 0 / |
|
R = H, C 6 H S |
|
10п 11 |
|
|
|
R' - к-CjH,, |
|
C0U5 |
2(«-CjH,hSnCI |
(C3 H ,)jSnC—CSn(CjH7 ), |
|
|
|
ВщН Ю |
|
BioH io |
2R,SnCI) |
/o\ |
|
2(C„Hs ),SnCI, |
с—с |
||
/ |
\ |
||
|
|||
|
R2Sn |
SnR2 |
|
Cl(Ct Hs )jSnC—CSn(C«,H5 )2 CI |
\ |
/ |
|
|
с — С |
||
R H-C4 Hg , CH, |
\о/ |
||
ВщН io |
|
|
|
|
|
B l n ll,o |
|
В противоположность реакции |
диалкилдихлорсиланов с дили- |
||
тий-о-карбораном, в результате которой получаются только нецик лические продукты (разд. 6-10), реакция дналкнлдихлорстаннанов с дилитий-о-карбораном дает изображенные выше шестичленные циклические соединения. При реакции 1-феннл-2-лптий-о-кар- борана с тетрагалогенидом олова, очевидно, из-за стерических за
труднений |
образуется не тегракис-(фенил-о-карборанил) олово, |
а лишь бис- |
и трис- (фенил-о-карборанил)олово [29, 367] |
С(,Н5С——CLi |
|
\о/ |
+ |
\о/ |
\ 0/ |
+ SnCl4 |
|
|
|
ВюНю |
|
ВюНю |
|
ВюНщ |
Следует отметить для сравнения, что соответствующие реакции четыреххлористого кремния и германия дают только 6мс-(фе- нилкарборанил)производные, вероятно, из-за меньшего радиуса центрального атома [367]. гетра/шс-(о-Карборанилметил) олово, в котором стерические напряжения снимаются за счет метиленовых групп, расположенных между карборановым ядром и атомом ме талла, было синтезировано из четыреххлористого олова и магний- бромметил-о-карборана [415].
о-Карборановая |
(1,2-С2В^Н\2) система |
139 |
Связь олово—карборановый углерод, подобно связи ртуть— карборановый углерод, лабильна по отношению к нуклеофильной атаке. При взаимодействии со спиртовым раствором едкого кали почти с количественным выходом образуется исходный карборан [29]
RC CSnR\ RC СН
VI |
|
Р/ |
+ « » о н |
B i o " i 0 |
|
В|0 |
Н|о |
R |
= с 6 |
н 5 |
|
R' = C 3 H 7 , C 6 H 5 |
|||
(QH 5 CН— C) 2 SnCI 2 |
^K Q |
С 6 |
Н 3 С\о/СН |
B ' ° H i o |
|
|
В , 0 Н | 0 |
Если бензольный раствор оловоорганического производного о-кар борана обработать водным раствором щелочи, то расщепление со провождается образованием окиси бис- (фенилкарборанил)олова [29]
<СбН5 С—C)2 SnX2 к о н Н г Р > |
( С б Н 5 С — C ) 2 S n O + C 6 |
H 5 C — С Н |
В ] 0 Н | 0 |
В | 0 Н | 0 |
В,0 Н|о |
X = С1. н - С Н 9 |
62% (с5у?!тХ = С') Ж/0 |
{для X = CI) |
Окись бис-(фенилкарборанил)олова |
под действием разбавленной |
|
бромистоводородной кислоты превращается в дибромид бис- (фе нилкарборанил) олова.
Связи олово—карборановый углерод в дихлориде бис- (фенил карборанил) олова расщепляются даже при его хроматографировании на основной окиси алюминия, однако расщепление предотвра щается предварительной обработкой окиси алюминия кислотой. При хроматографировании на окиси алюминия германийорганических производных карборана происходит аналогичное расщепление связи Ge—С (карборановый), но в случае соответствующих кремнийоргалических производных расщепления связи Si—С (карбора новый) в этих условиях, по-видимому, не наблюдалось [29].
Карбораны, содержащие германий, олово и свинец в качестве гетероатомов в ядре, будут рассмотрены в гл. 9.
6-12. СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ П Р О И З В О Д Н Ы Е
Соединения, содержащие связи карборан—сера, могут быть получены из С-металл-о-карборанов. Реакция дилитий-о-карборана с органическими дисульфидами или серой с последующей
140 Глава 6
обработкой продукта реакции галогеналкилом дает бис-(тпо- эфиры). Промежуточный продукт, образующийся при реакции с се
рой, взаимодействует с водой, давая |
1,2-быс-(меркапто) -о-карбо |
||
ран [282] |
|
|
|
LiC CLi |
RSC |
CSR |
|
\ 0 / +2RSSR |
»- |
\ 0 / |
*2RSLi |
ВюНю |
|
|
ВЮНЮ |
В Ю НЮ
R = H, CHj, C 2 H 5 , C H 2 C 6 H 5 , Q H 5
X = галоген
С другой стороны, реакция между серой и металлкарборанами может идти в жидком аммиаке; удаление аммиака и обработка разбавленной соляной кислотой приводит к получению меркапто- о-карборана [465]. С помощью этого метода были синтезированы как моно-, так и димеркаптопроизводные.
\ 0 / |
+ s |
1)Н + |
\о/ |
R C — С М |
|
|
RC — CSH |
ВюНю |
|
|
В|оН1 0 |
|
|
М = Li. Na, К |
|
|
|
R = СН3 , С 6 Н 5 , Н |
|
Дилитиевые производные о-карборана, содержащие от одного до трех атомов брома, реагируют аналогично [282]. Двуххлористая сера, однако, при реакции с литий-о-карборанами не дает мономер ных продуктов.
При взаимодействии двуокиси серы с 1-фенил-2-литий-о-карбо- раном образуется сульфиновая кислота, но связь С—S в этом со единении легко расщепляется при осторожном нагревании в водном растворе [465]. о-Карборансульфиновые кислоты можно окислить до о-карборансульфокислот и превратить в о-карборанилсульфога-
логеииды и о-карборанилсульфанилиды |
[465а] |
|
||
|
|
о |
|
|
& |
w\o/J |
= |
= t C t H ' c \ o / C H |
|
B | ° H ' ° |
|
B , 0 H , o ° |
В,0 |
Н,о |
Влияние электррноакцепторной о-карборанильной группы на связь сера—карборан было предметом интенсивного изучения, и
о-Карборановая |
(1,2-CiB\oH\i) |
система |
141 |
эти соединения сравнивались с соответствующими сероорганическими соединениями. Например, алкилили алкиларилсульфиды легко металлируются бутиллитием, а при действии, этого же ре агента на 1,2-бис-(метилтио)-о-карборан наблюдается расщепление связи S—С [282]:
C H 3 S C — CSCH3 ,_ „ .. |
L i C — C L i |
|
|
||||
|
\ 0 / |
|
|
\ 0 / |
+ 2 C . H , S C H j |
|
|
|
BioHio |
|
|
B . 0 H | 0 |
|
|
|
Кроме того, |
в отличие |
от типичных |
органосульфидов, |
которые |
|||
с хлором или |
бромом |
легко |
образуют |
продукты присоединения, |
|||
1,2-бис- (метилтио) -о-карборан |
и бром |
при |
кипячении с |
обратным |
|||
холодильником в четыреххлористом углероде или сероуглероде не
взаимодействуют. В присутствии |
хлористого алюминия наблюда |
||
ется только бромирование о-карборанового ядра |
[282] |
||
C H 3 S S7^F S C H " 3 |
2Вгг |
C H , S C — C S C H , |
+ 2 Н В г |
^ |
дю, ) |
\0/ |
|
BIOHIO |
|
В1 0 Н8 Вгг |
|
Меркапто-о-карбораны растворимы в водных растворах щело чей; образующиеся соли реагируют с йодистым метилом, образуя сульфиды о-карборана, а при обработке солей иодом легко полу чаются о-карборанилдисульфиды [465]
\о/ |
|
\о/ |
\о/ |
|
RC — CSM |
R C — C - S - S - C — C R |
|||
в ю " 1 0 |
|
|
B i 0 H 1 0 |
В,0 Н,о |
" Ч Ч Ч \ |
CHji |
Н < \ |
CSCHj |
|
|
"ЧНз (жидк.) |
\ |
I |
|
|
|
BioHio |
|
|
|
R |
= си,, д*н5 |
||
Связь S—S в о-карборанилдисульфидах |
очень устойчива к дейст |
|||
вию галогенов или горячих кислых растворов перекиси водорода; возможно, такая стабильность дисульфидов обусловлена сильным электроноакцепторным эффектом о-карборанового ядра [465]. В от личие от этих соединений 1-фенил-2-(метилтио)-о-карборан под действием перекиси водорода в уксусной кислоте расщепляется до борной кислоты [465].
Протоны лиганда в 1,2-димеркапто-о-карборане легко замеща ются, и это соединение выступает как бидентатный агент, вызываю щий образование хелатных соединений как с металлами, так и
142 Глава 6
неметаллами. Это было показано на примере ряда комплексов ни келя (II) и кобальта(II) [282, 283, 467]:
" c ' H " ' P h N l C " > [ < c t H s ) 5 P b r < |
| Q > e H l . |
|
|
|
(C.HihPC—-СР(СбН;|, |
|
|
H S C ^ C S H |
\ J „ |
^ Г % - |
P - C |
|
|||
\И0,/ |
Nici. бн,о |
*• B , 0 H , ^ T J |
<•- |
B,„H,„ |
|
c-s |
|
|
NaSC-^rCSNa |
|
|
| Q , B i o H "
~ ^ P — C '
I
(C6 Hs>,
*" |
\ ' |
—INaCI |
B,oH , £ Q | |
M |
| Q , B I 0 H „ |
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
|
M - Ni. Co |
|
|
|
|
2 H S C — C S H |
|
, c — s - c ^ |
|
|
|
|
\ 0 / |
- ^ = _ |
|
s-c- |
|
|
|
в н |
- 2 H C I |
-c— |
|
|
|
|
Bio" io |
|
|
|
|
||
|
lC,Hj).N-t |
Br- |
2(CbHj))P |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
-c—s |
|
|
|
[(C,HS UN+1, B l 0 H ,JO | |
N i ^ |
|Q,Bu,H,o |
B.oH.^Oi |
^ N i f |
P < ^ . H ' , J |
+ ( H S h C 2 B , 0 H , 0 |
|
|
|
- C - S " |
-P(C«H5 )j |
|
|
|
|
|
|
|
||
Было установлено, что изображенный выше комплекс кобальта (содержащий четыре связи металл—сера) имеет три неспаренных электрона. Высказывалось предположение [283], что стерические требования, вероятно, обусловливают пленарную структуру комп лексов, содержащих два бидентатных карборанильных лиганда, так что это соединение может быть высокоспиновым пленарным комплексом кобальта ( I I ) . Для сравнения следует отметить, что другие никелевые комплексы, аналоги комплексов кобальта(II), являются диамагнитными веществами. Предположение о планарной геометрической структуре для всех комплексов подтвержда ется электронными спектрами [283].
Хотя я-взаимодействие между металлом, серой и карборановым ядром по крайней мере возможно для комплексов изображенного выше типа, однако детальные спектральные исследования не пред ставили ни одного доказательства таких эффектов и указали, что связи металл—сера являются по своему характеру главным обра зом связями а-типа [283].