книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая |
(1,2-СгВхйН^) |
система |
153 |
|
|
|
|
|
Таблица 6-3 |
Константы кислотности галогенкарборанов в 50%-ном этаноле [444] |
||||
Соединение |
|
|
Соединение |
|
о - С 2 Н 2 В 1 0 С 1 1 0 |
6,89 |
/z-NH2 —0-СН3—С6 Н3 СООН |
6,83 |
|
О- С 2 Н 2 В 1 0 С1 8 Вг 2 |
6,95 |
л-М02 —СяНлСООН |
7,68 |
|
о-С2 Н (СН,) В,0 С1,о |
6,90 |
C 6 H 5 SH |
|
7,78 |
•/K-Cgb^BioCliQ |
9,19 |
n-ClC6 H4 SH |
7,06 |
|
|
|
С Н 3 ( С Н = С Н ) 2 С О О Н |
7,00 |
|
участвует водородная мостиковая связь [192]. Однако при взаимо действии CH3 MgI с В-декахлор-о-карбораном в эфире выделяется два моля метана [461]
НС |
СН |
IMgC |
CMgl |
|
|
\ 0 / |
+ 2CH3 MgI |
> |
\ 0 / |
+ |
2 С Н " |
В 1 0 С1| 0 |
|
ВюС1ю |
|
||
В-Декахлор-о-карборан |
растворяется |
в |
водных |
растворах |
|
NaOH или КОН, образуя соли как с одним, так и с двумя ато мами щелочных металлов [443, 460]. Эти соли, так же как и соли, полученные из С-алкнл-о-карборанов, в водных растворах не гид-
ролизуются, но в водно-спиртовом |
растворе вступают в реакцию |
с галогеналкилами. Йодистый метил |
дает только 1,2-диметил-В-де- |
кахлор-о-карборан независимо от того, применялось ли моноили динатриевое производное. Однако монометилпроизводное легко получают из алкилмагнийиодида в тетрагидрофуране
Н С — C N a |
, с н . |
|
Н з С С — С С Н |
3 |
|
|||
|
\о/ |
|
|
|
Н |
+ |
Nal |
|
|
В1 0 С1ю |
|
|
|
В1 0 С1ю |
|
|
|
Н С — С Н |
|
т |
г |
ф |
|
Н С — C M g l |
С Н ) 1 |
Н С — С С Н , |
О/ |
+ С Н , М « 1 ^ |
|
|
\ 0 |
|
\ 0 / |
||
В1 0 С!ю |
|
|
|
|
' |
B1 0 CI|o |
|
B10CJ|o |
В отличие |
от |
йодистого |
метила йодистый |
этил при реакциях |
||||
с моно- и динатриевыми |
|
производными В-декахлор-о-карборана |
||||||
образует только моноэтильное |
производное |
|
|
|||||
|
НС |
CNa |
• |
|
. |
Н С — С С 2 Н 5 |
|
|
|
B,0 Clio |
|
|
|
H 1 0 C I 1 0 |
|
|
|
154 Глава 6
Для получения 1-аллил-, 1-бензил- и 1,2-дибензилпроизводных применяли аналогичные реакции динатриевого производного о-кар борана с бромистым аллилом и хлористым бензилом [443].
Хлор-о-карбораны, содержащие менее десяти атомов хлора, го раздо менее слабые кислоты, чем В-декахлорсодержащие соеди нения: лишь один октахлор-о-карборан, образующий устойчивый аддукт с триэтиламином, может титроваться в водном растворе эта нола. Производные, содержащие шесть или менее атомов галогена, не титруются даже сильными основаниями [260].
В-Бром-о-карбораны вступают в те же реакции металлирования,
алкилирования и галогенирования, что и о-карбораны |
и их В-хлор- |
||||||
производные [281]. Однако о-карбораны, содержащие |
больше четы |
||||||
рех атомов брома, до сих пор не известны. |
|
||||||
НС\о/СН |
., .. |
|
LiC\о/CLi |
|
, r H , Н0 СС\о/ССН 3 |
||
BioH|o-„Br„ |
|
|
В|оНю-п Вг, |
В| 0 Н| 0 - л Вг а |
|||
|
|
|
п= |
1,2,3 |
|
|
|
|
Ch |
- |
НС\о/СН |
|
|
||
|
|
|
|
В|0 ВгА С1л Н|о-п -т |
|
||
|
|
|
|
л = 2. |
/п = |
8; |
|
|
|
|
|
п = 3. т = 5 |
|
||
Важным характерным |
свойством |
В-галогенированных-о-карбо- |
|||||
ранов является |
их участие |
в реакциях |
нуклеофильного замещения |
||||
с хлоридом меди(1). Как |
уже указывалось в предыдущих главах, |
||||||
обычно электрофильной |
атаке |
подвергается о-карборановое ядро, |
|||||
но нуклеофильный обмен, как правило, наблюдался очень редко.
Было, однако, установлено, что все |
атомы |
галогена |
в 9-бром-, |
|||
9-иод-, 9,12-дибром- |
и 9,12-дииод-о-карборанах замещаются хло |
|||||
ром |
при обработке |
этих |
соединений |
CuCI |
при 250—350 °С [393, |
|
395]. |
Кроме того, в |
тех же |
условиях |
1 -метил- 12-иод- и |
1-фенил-12- |
|
иод-о-карборан гладко превращаются в соответствующие производ ные, не образуя никаких побочных продуктов реакции и не затра гивая ни алкильную, ни арильную группы
\о/ |
— |
\о/ - |
Н С — С Н |
' |
НС СН |
В|оН|о-л Хц |
|
В|0 Н|0 -а С1„ |
с « н , с — с н |
^ |
С б Н з С \ 0 / С Н |
B10H9I |
|
В| 0 Н,С! |
|
X = Br, I; |
|
|
л = I, 2 |
|
о-Карборановая |
(1,2-С2В10Н]2) |
система |
155 |
Как ни странно, реакция |
8,9,10,12-тетраиод-о-карбораиа |
с избы |
|
точным количеством CuCl приводит к замещению хлором только
трех атомов иода [395]. |
Механизм |
этих реакций замещения еще |
не установлен; Захаркин |
и Калинин |
[395] предполагают существо |
вание четырехцентрового переходного состояния при атаке CuCl связи В—Вг(1) с последующим отщеплением CuBr.
Важным для синтеза открытием [308] является реакция по Ульману 9-иод-о-карборана с медным порошком, при которой обра
зуется 9,9'-бис- (о-карборанил) |
*. Аналогичная реакция 8-иод-о- |
||
карборана требует более жестких условий. |
|
||
2НС СН |
^ |
НС СН |
Н С — с н |
\р/ |
\о/ |
\о/ |
|
BioHpl |
|
ВюНо- |
B I 0 H 9 |
По сравнению с галогенпроизводными бензола и металлоценов, связи бор—галоген в о-карборановых производных гораздо менее реакционноспособны к нуклеофильному замещению (сообщение об изотопном обмене атомов иода в В-иод-о-карборанах [309] не уда лось проверить; по-видимому, это сообщение ошибочно [395]).
Атомы галогена в В-галоген-о-карборанах можно заместить во дородом под действием щелочных металлов в жидком аммиаке [421]. Так, 9-иод- и 9,12-дииод-о-карборан легко превращаются в о-карборан:
\ 0 / |
+ 2Na |
\ 0 / + 2 N a l |
В,0 Н8 1? |
|
В,оН,о |
В аналогичных реакциях с 9-бром- |
и 9-хлор-о-карбораном о-кар |
|
боран получается только с небольшим выходом, по-видимому, за счет одновременного образования динатриевого производного ЫааСгВцНю. Это находится в Соответствии с результатами поляро
графического |
восстановления [422] о-карборана и |
его |
В-галоген- |
производных |
(в табл. 6-4 приведены величины потенциалов полу |
||
волны). Следует отметить, что легкость восстановления |
уменьша |
||
ется в следующем порядке: С 1 > В г > 1 и является |
максимальной |
||
в случае восстановления наиболее высокогалогенированных сое динений. Очевидно, замещение водородных атомов галогеном в по ложениях 9,12 и 8(10) увеличивает сродство о-карборанового ядра к электрону.
* Попытки других исследователей воспроизвести эту реакцию не увенчались успехом. Им не удалось получить быс-карборанилы даже в ничтожном количе стве [275а].
156 |
Глава 6 |
Таблица 6-4
Полярографические потенциалы восстановления галогенпроизводных о-карборана "
Заместитель |
|
-Е,/г, В |
|
Заместитель |
|
|
Незамещенный |
о-карборан |
2,51 |
8,9,12-Вгз |
1,66 |
||
9-С1 |
|
|
2,34 |
8,9Д2-13 |
1,41 |
|
9-Вг |
|
|
2,21 |
1 |
-СН=СН2 -12-1 |
1,52 |
9-1 |
|
|
2,13 |
1 |
-СН=СНо-9-1 |
1,52 |
9, 12-С12 |
|
|
2,03 |
1,2-(СН3 )2 "-9-1 |
2,01 |
|
9, 12-Вг2 |
|
|
1,90 |
1 |
-С6 Н5 -12-Вг |
1,63 |
9, 12-1, |
|
|
1,81 |
1 |
-С6 Н5 -2-Вг |
2,01 |
8, 9,12-С13 |
|
|
1,71 |
|
|
|
а Измерены |
в 2 • 10—3 М |
растворе диметилформамнда, с о д е р ж а щ е м 0.1 М |
(QiHshNClOj |
|||
(по данным Захаркнна и сотр. |
|
[422]). |
|
|
|
|
Значительная кислотность водородных атомов, связанных с уг леродом, в галогенпроизводных о-карборана навела Захаркина и
Подвисоцкую [447] на |
мысль, о том, что атомы галогена, |
связан |
|||
ные с о-карборанильными |
атомами углерода, |
могут иметь электро |
|||
положительный характер, |
как и в 1-галогеналкинах. |
Для |
бром- |
||
и иодпроизводных это |
было подтверждено |
реакциями |
1-фенил-2- |
||
галоген-о-карборанов |
с горячим спиртовым |
раствором |
основания, |
||
в результате которых атом галогена замещается водородом с об
разованием 1-фенил-о-карборана |
[447] |
|
|
|
\ 0 / |
+ NaOH |
* |
\ 0 / |
+ NaOX |
BioHio |
|
|
|
B i 0 H I 0 |
|
X = B r . 1 |
|
|
|
С-Хлор-о-карбораны в таких реакциях не участвуют, так как они расщепляются даже слабыми основаниями с образованием С-хлор- производных дикарбаундекаборана (разд. 9-1). При действии KCN и Na2S на бром- и иодпроизводные также образуется. 1-фе- нил-о-карборан; никаких цианоили тиопроизводных получено при этом не было. С другой стороны, 1-феиил-2-хлор-о-карборан рас щепляется сульфидом натрия с образованием натриевой соли фенилхлордикарбаундекабората
С 6 Н 3 С — с о |
CJHJOH |
|
+ |
|
\о/ + Na>s |
> |
С6 Н5 С2 С1В,Н7о N a + Н; |
||
NaOH |
||||
ВюН ю |
|
|
|
о-Карборановая |
(7,2-C2 B|0 #i2.) система |
157 |
При реакциях С-бром и С-иод-о-карборанов с бутиллитием и этилмагнийбромидом [299, 423] также происходит металл-галоген ный обмен
R C — С Х |
|
RC |
CMgSr |
\ 0 / |
+ C,H,MgBr - Щ . |
\QJ |
+ C i H j X |
B ioHio |
|
В 1 0 Н 1 0 |
|
В С-бром- или С-хлор-о-карборанах, в которых галоген нахо дится в боковой алкильной группе или присоединен к карборано-
вому |
ядру, при |
умеренных температурах |
(200—300 °С) наблюда |
|||
ется |
миграция |
галогена, |
что показано |
на |
примере |
превращения |
1-хлорметил- и |
1-бромметил-о-карборана в соответствующие 1-ме- |
|||||
тил-В-галогенпроизводные, |
в которых |
положения 9, |
12, 8, 4 и 7 |
|||
в значительной |
степени галогенированы |
[424]. Использование низ |
||||
ких температур |
указывает |
на то, что в этих реакциях |
термической |
|||
перегруппировки в самом карборановом ядре не происходит и про
цесс носит скорее межмолекулярный, чем |
|
внутримолекулярный |
||||
характер. При нагревании |
до 250—300 °С |
1-метил-2-хлор-о-карбо- |
||||
рана и 1-метил-2-бром-о-карборана |
получаются те же самые |
гало- |
||||
ген-о-карбораны [424]. |
|
|
|
|
|
|
Из литературы известно |
о нескольких |
реакциях С,С'-дигало- |
||||
ген-о-карборанов. Захаркин и Подвисоцкая |
установили, что |
в |
1,2- |
|||
дихлор-, 1,2-дибром- и 1,2-дииод-о-карборанах |
под действием |
мета |
||||
нола и этанола при 20 °С отщепляется атом |
бора и образуются |
С, |
||||
С'-дигалогендикарбаундекабораны |
(разд. 9-1) |
[299а, 448]. |
|
|
||
Ряд галогенированных производных о-карборана описан в раз личных разделах этой главы. Например, синтез кремний- и фос форсодержащих галоген-о-карборанов дан в разд. 6-9 и 6-10.
6-14. ff-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ о-КАРБОРАНА
бис- (л-Циклопентадиенил)титандихлорид легко вступает в ре акцию с 1-магнийбромметил-о-карбораном, образуя бис- (я-цикло- пентадиеиил)-бис-(а-о-карборанилметил)титан [415]
НС CCH2 MgBr |
|
(НС |
CCHjhTKCsHsh |
\ 0 / |
+ (CjH,),TiCI, |
> |
\ 0 / |
В| 0 Н|о |
|
В|0 Ню |
|
Последнее соединение устойчиво на воздухе в отличие от циклопентадиенилпроизводных а-алкил- и а-арилтитана. а-Связь ти тан—метиленовая группа сравнительно инертна и расщепляется соляной кислотой в этаноле только при длительном нагревании, образуя 1-метил-о-карборан и (СгН5)Т1С12. Реакция 1-метил-2-ли-
153 |
Глава 6 |
тий-о-карборана с (ji-C5H5)Fe(CO)2 I дает комплекс, который, повидимому, содержит а-связь железо—карборан (рис. 6-1) [277}
С Н 3 С — C L i |
|
l , 2 - ( C H j O h C j H 4 |
\ 0 / |
+ (CS Hs )Fe(CO)jl |
> |
ВюНю |
|
l-[(w -CjH5 )Fe(CO)2 ]-2-CH3-a-I.2-C2 BioH,0 |
|
|
Родственные соединения аналогичной структуры получены из l,10-Li2C2Bs H8 (разд. 5-2) [277].
|
Р и с . 6-1. |
Предполагаемая |
|
структура |
l-(n-C5 H5 )Fe(CO)2 - |
C H j |
г-СНз-оЧ.г-СгВюНю [277]. |
|
|
вн |
|
|
|
|
|
|
Литий-о-карбораны |
вступают |
в |
реакцию |
с |
транс- |
||
[(C2H5)sP]2 PtCl2 с образованием диамагнитных |
комплексов, |
в |
ко |
||||
торых платина соединена а-связью |
с карбораном. |
Строение |
этих |
||||
комплексов дано на основании спектроскопических |
исследований |
||||||
и магнитных и химических свойств |
[31] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ с н г |
|
|
|
R C — C L i |
|
RC — С - P t |
^СН2 |
|
|
||
\ 0 / + [ ( е д ь р ] г Р 1 С 1 г — - |
\ 0 / |
V~Р(С2Н5)2 |
|
|
|||
В1 0 НЮ |
|
|
ВШ Н( 0 |
|
|
||
|
|
|
|
Р(С2 Н5 )3 |
|
|
|
R = CH3 ,C6 H5
Хелатные комплексы, в которых о-карборановая система соеди нена с металлом через атомы фосфора или серы, описаны в разд. 6-9 и 6-12.
о-Карборановая |
(7,2-C2.S|o#i2.) система |
159 |
Дикарболлильные комплексы с л-связями и родственные им соединения будут рассмотрены в гл. 9.
6-15. РТУТЬСОДЕРЖАЩИЕ П Р О И З В О Д Н Ы Е о-КАРБОРАНА
Химические свойства связей ртуть—карборан довольно не обычны в сравнении со свойствами других ртутьорганических сое динений, и вследствие этого было синтезировано и изучено боль шое число ртутных производных о-карборана. Обычно их можно получать непосредственно из дигалогенидов ртути и литийкарборана или о-карборансодержащего реактива Гриньяра. Почти все гда продуктом реакции является симметричное бис-(карборанил)- производное, даже в тех случаях, когда дигалогенид ртути присут ствует в большом избытке [366—369, 415]. Однако применение алкилртутьгалогенида неожиданно приводит к образованию монокарборановых производных
RC\о/CLi |
RC\о/C - H g - C\о/CR |
|
в юН,о |
В,0 Н,0 |
В,0 Н,о |
C H l H e x R\о/C — C - H g - C H ^
ВюН ю
R = Н, С„Н5, СН3 , СН2 =СН X = CI, Вг
Прямое меркурирование о-карборана в нескольких его производ ных было осуществлено ртутьорганическими гидроокисями [416]
R C |
СН |
|
|
|
R C — C H g R ' |
|
\ 0 / |
+ R'HgOH |
> |
\0/ |
+ Н*° |
||
|
В,оН,о-„Х„ |
|
|
|
В,0 Н1 0 -„ХЛ |
|
X = B r . CI; |
и = 0,2.4; |
R =CHj . C 6 H S . Н; |
R' = CHj, С«Н5 |
|||
Как симметричные, |
так |
и несимметричные ртутные производные |
||
о-карборана обычно исключительно |
стабильны. Метил (фенилкар- |
|||
боранпл) ртуть и |
фенил (фенилкарборанил) ртуть |
расщепляются |
||
хлористым водородом в |
спиртовом |
растворе, что |
свидетельствует |
|
об электроноакцепторном |
характере карборанового |
ядра [367, 368]. |
||
160 |
Глава 6 |
С другой стороны, быс-(фенилкарборанил) ртуть не вступает в ре акцию с хлористым водородом даже в кипящем спирте [369].
с 6 н 5 с — C - H g - с в |
Н 5 |
на |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ ^ / |
|
C J H J O H |
|
|
|
|
ВюНю |
|
|
|
|
|
|
С 6 |
Н 5 |
С СН |
С 6 |
Н 5 |
С С—HgCI |
+ С «н * |
|
|
\ 0 / +C6 H5 HgCI + |
|
|
\ 0 / |
|
|
|
ВюНю |
|
|
ВюН ю |
|
В отличие от большинства ртутьорганических соединений, не симметричные ртутьпроизводные о-карборана не днспропорционируют даже при температуре плавления; в результате этого синтез стабильных соединений RHgR' очень прост, что показано на при мере получения смешанных ферроценил-о-карборанильных произ водных [369]:
Hgci |
|
u c — с с 6 н 5 |
|
Q W c - с с . н , |
|||
|
|
= |
-\r~\l |
|
|||
Fe |
+ |
\ 0 / |
*• |
^ |
\UI |
н - |
+ LiCI |
|
|
R Н • |
|
о ^ |
" -° |
" |
|
|
|
|
|
|
B |
H |
|
Термостабильность симметричных производных бис- (о-карбо ранил) ртути и их инертность к электрофильной атаке совершенно поразительны. Например, б«с-(фенилкарборанил)ртуть не всту пает в реакцию с бромом при кипячении с обратным холодильником в смеси дихлорметана с бромбензолом [369]. При взаимодействии этого же соединения с двуххлористой ртутью при 210 °С хлорид (фенилкарборанил)ртути образуется с большим трудом [368]; с диметилртутью оно дает метил (фенилкарборанил) ртуть с 70%-ным вы ходом [28]
f C 6 H 5 C — C ) 2 H g |
|
C H j - H g - C |
C C 6 H 5 |
\ 0 / |
+ ( с н , „ н в |
\ 0 |
/ |
в ю Н ю |
|
В 1 0 Ню |
|
Установлено, что симметрично построенные соединения бис- (о-кар боранил) ртути вступают с нуклеофильными реагентами в харак терные реакции, приводящие обычно к расщеплению связи ртуть— углерод. Таким образом, их можно восстанавливать до карборана или превращать в литийкарбораны; с а, а'-дипиридилом они обра-
о-Карборановая (1,2-С*ВюН\2) система 161
зуют аддукты. Спнртовый раствор основания разрывает связь Hg—С и разрушает карборановое ядро [28]
|
|
|
|
\о/ |
|
|
|
|
|
LiAIHj |
|
НС |
CR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ВюНщ |
|
||
|
|
2C . H,Li |
|
2RC |
CLi |
|
|
|
|
|
|
\о/ |
Hg(C4 H,)2 |
||
\о/ |
|
|
|
||||
(RC |
C),Hg |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
ВюН ю |
|
|
|
ВюН1 0 |
Li или А | |
-»- |
не |
реагируют |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
ксилол , 150° |
С |
|
|
|
|
|
|
Li. 20°С |
|
НС |
CCHj |
|
|
|
|
|
\ 0 / |
|
4 0 * |
||
|
|
1 . 2 - ( С Н з О ) 2 С г Н 4 |
|
||||
|
|
|
|
|
ВюН ю |
|
|
R = CH3 . C 6 H S
Полярографические исследования ряда симметричных произ водных бис- (о-карборанил) ртути показывают, что такие соединения восстанавливаются при значительно менее отрицательных потен циалах, чем соответствующие органические соединения ртути [306, 368, 415]. Эти данные, а также химические свойства могут быть объяснены на основании характерной для о-карборановой системы электрофильности. Захаркин и сотр. [368] предполагают существо вание еще двух факторов, которые могут способствовать необыч ным свойствам связей ртуть—карборан. Громоздкое карборановое ядро может вызвать значительные пространственные затруднения, хотя такие эффекты должны сводиться к минимуму, так как соеди нения RHgR' имеют линейную геометрическую структуру. Во-вто рых, эти авторы указывают на то, что углеродные атомы карбо рана с шестью координационными связями, по-видимому, не участ вуют в переходных состояниях, аналогичных тем, которые, веро ятно, существуют в реакциях расщепления соответствующих ртутьорганических соединений, так как это потребовало бы еще более высокого валентного состояния углерода. С другой стороны, рас щепление при нуклеофильной атаке не нуждается в повышении валентности углерода.
В отличие от большинства галогенидов алкилртути галогениды (о-карборанил) ртути не образуют симметричных комплексов
сазотсодержащими молекулами, как, например, о-фенантролином,
авместо этого вступают в реакцию с образованием устойчивых аддуктов 1 : 1 типа RCBioHioCHgX • C12N12H8. Аналогичные комп
лексы получены из симметричных производных бас- (о-карбора нил) ртути и о-фенантролина [451].
1, З а к . № 462
Глава 7
м - и /г-КАРБОРАНОВЫЕ
(1,7-С2 В1 0 Н1 2 и 1,12-С2 ВюН1 2 ) СИСТЕМЫ
7-1. СРАВНЕНИЕ о- и .«-КАРБОРАНА
Химия ж-карборана {ранее называемого неокарбораном) менее изучена, чем химия орто-изомера(1,2-С2ВюН12 ), однако между ними
имеется некоторое |
сходство. |
Реакции |
и |
свойства |
ж-карборана |
|
в значительной мере повторяют реакции |
и |
свойства |
о-карборана. |
|||
В ж-карборане, например, водород, связанный |
с атомом углерода, |
|||||
легко замещается |
металлом. |
Получающиеся |
металлсодержащие |
|||
ж-карбораны, подобно о-карборановым аналогам, являются удоб ными исходными продуктами для синтеза большого числа С-заме- щенных производных. Однако в химических свойствах производ ных этих двух изомеров существуют большие различия, которые обычно можно отнести за счет одного или нескольких факторов: 1) раздельного расположения атомов углерода в ж-карборановом остове, что сильно мешает образованию низших экзополиэдрических карборановых ядер; 2) обычно более слабых электроноакцепторных свойств ж-карборановой системы; 3) более высокой терми ческой стабильности ж-карборанового ядра. Как правило, произ
водные ж-карборана менее полярны, более летучи и |
имеют более |
|
низкую температуру |
плавления, чем их о-карборановые аналоги |
|
[92, 314]. Сравнение |
полярографических потенциалов |
восстановле |
ния различных производных о- и ж-карборанов показывает, что производные о-карборана восстанавливаются гораздо легче и, сле довательно, имеют большее сродство к электрону [306, 422]. Такой вывод совпадает с предположением о сравнительно слабом индук тивном эффекте ж-карборанового ядра; для этого предположения имеются веские химические доказательства,- которые будут изло жены ниже.
В табл. 7-1 приведен ряд уже описанных производных ж-карбо- рана.
7-2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА л-КАРБОРАНА
В настоящее время единственным методом получения ж-карбо- рана, имеющим практическое значение, является термическая пере группировка о-карборана [92, 93, 234, 314, 315, 403]. Этот процесс происходит медленно (24—48 ч) при 425—500° С в инертной атмо сфере, но почти с количественными выходами. Последнее усовер шенствование этого непрерывного процесса синтеза [234],