книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

44 Глава 4

алкенами и боранами, за редким исключением, не приводят к обра­ зованию карборанов [18, 116, 159, 194, 201, 203]; 3) независимо от использующихся в реакции боранов и алкннов наблюдается тен­

5) для метил- и диметилацетиленов наблюдается тенденция к уве­

и их алкильные производные получаются, очевидно, на последую­ щих стадиях реакции в электрическом разряде или флеш-фотолиза из предшественников, образовавшихся ранее. Отсюда следует, что при высокоэнергетических процессах для получения более высоко­ молекулярных карборанов с клеточной структурой необходимо дли­ тельное время реакции, а для получения низших карборанов — ме­ нее длительное время.

распределяются практически произвольно (некоторые реакции, на­ пример, приводят к получению всех возможных монометильных производных /слозо-карборана 2,4-С2В5Н7 ). Следует отметить, что метильный радикал присоединяется предпочтительнее к атому бора, а не углерода. Это наводит на мысль о том, что во время ре­ акции некоторые ацетиленовые углерод-углеродные связи могут распадаться с образованием фрагментов со связями бор—углерод, что приводит к В-алкнлированным карборанам, тогда как осталь­

(см. ниже), алкильные производные которого стабильны, а их кле­ точная структура в условиях термического возбуждения не обнару­ живает склонности к изомеризации [105].

других высших карборанов, но данных об этих экспериментах очень мало.

Гидроборирование алкинилборанов

Поскольку диалкилалкинилбораны, как полагают, являются промежуточными продуктами при синтезе карборанов из алкилборанов и алкинов (см. выше), можно ожидать, что карбораны будут получаться и непосредственно при гндроборировании алкинилбора­ нов. Действительно, в соответствии с этим пентаэтил-1,5-дикарба- /слозо-пентаборан(5), например, получается с выходами выше 50% при реакции между диэтил-1-пропинилбораном и диэтилбораном [185, 187]:

Аналогично, реакция дипропил-1-пропинилборана с тетрапропилдибораном дает 1,5-диэтил-2,3,4-трипропил-1,5-дикарба-/слозо-пента- боран(5). Алкинилбораны, используемые в этих реакциях, полу­ чают из литийалкинила и аддукта триметиламина и диалкилфторборана [185]

Перед проведением синтеза с помощью эфирата трехфтористого бора необходимо удалить амин: в присутствии оснований Льюиса гидроборирование алкинилборанов приводит к получению не клозо- карборанов, а производных 2,3,4,5-тетракарба-ныдо-гексаборана (6) СдВгНб.

Дегалогенирование алкилгалогенборанов щелочными металлами

Полностью алкилированные производные 2,4-дикарба-/слозо- гептаборана(7) можно получить взаимодействием металлического лития с некоторыми алкилгалогенборанами в строго контролируе­ мых условиях. Под действием лития в тетрагидрофуране при темпе­ ратурах, близких к 0°С, диалкилхлорбораны, диалкилфторбораны и алкилдифторбораны дегалогенируются с образованием смеси борорганических соединений, из которой /огозо-карбораны могут

быть выделены с помощью газовой хроматографии [184—186]. Например, 1,3,5,6,7-пентаэтил-2,4-диметилдикарба-/слозо-пентабо- ран(7) (СН3 )2 С2 В5(С2 Н5)5 был получен как из C2 H5 BF2 , так и из (С2 Н5 )2 ВС1.

Общий выход летучих карборанов можно повысить за счет на­ гревания триэтилбора и твердых остатков, образующихся в резуль­ тате реакций [185]. Такая термическая обработка дает дополни­ тельное количество легко отгоняющихся алкильных производных /слозо-карборанов 1,5-С2ВзН5 и 2,4-C2BsH7.

Реакции дегалогенирования, кроме упомянутых полиэдрических карборанов, дают менее стабильные карборановые соединения; не­ которых из них были идентифицированы как алкильные производ­ ные 2-карба-«шЗо-гексаборана(9) СВ5Н9. Так как многие из этих продуктов при нагревании превращаются в /слозо-карбораны, боль­ шие количества последних можно получить простым нагреванием реакционной смеси (до 150—200°С), приготовленной для дегалоге­ нирования [184, 185]. Масс-спектральный анализ указывает на при­ сутствие многочисленных неидентифицированных карборановых соединений, содержащих до семи атомов бора.

Механизм процесса дегалогенирования, а также механизмы большинства реакций, в которых образуются низшие карбораны, не известны. Некоторые данные свидетельствуют об участии свобод­ ных радикалов. Так, например, при добавлении пиридина к реакци­ онной смеси обнаружены стабильные, поддающиеся идентификации свободные радикалы, содержащие связи В—N [185]. Было выска­ зано предположение [185], что эти свободные радикалы бывают двух типов: с неспаренным электроном на атоме В и на атоме С; при их взаимодействии возникает связь В—С. Образующиеся таким образом фрагменты перегруппировываются, по-видимому, в карбо­ раны и другие борорганические соединения.

Пиролиз алкилборанов и их реакции в электрическом разряде

гается, что другие /слозо-карбораны образуются при пиролизе не­ которых алкилборанов и алкилдиборанов [185], но эти продукты не были охарактеризованы.

Пиролиз 1-метилпентаборана (9) СН3В5Н8 при 590° С в быстром потоке [228] и реакция этого же соединения под действием элек­ трического разряда [223] приводят к образованию нового монокар- ба-/слозо-гексаборана СВ5Н7 (см. ниже). СНзСВ5 Н6 и другие низ­ шие карбораны [228] образуются при пиролизе 1-этилпентабо- рана (9) при 520° С.

Реакции боранов с парами углерода

Пентаборан(Э) вступает в реакции внедрения в присутствии па­ ров углерода [248], давая различные продукты (идентичные про­ дуктам, полученным из 1-метилпентаборана), в том числе и клозо- карборан СВ5Н7.

дятся в несоседних вершинах, несмотря на тот факт, что в большин­

перегруппировываются в изомер 1,5-С2ВзН5. Расчеты методом мо­

ное соединение. Например, 1,5- (СН3 ) 2-2,3,4- (С2 Н5 )з-1,5-С2В3 не реагирует с воздухом при 171 °С и не окисляется перекисью водо­ рода при 100 °С [188]; в противоположность этому 1,5-С2ВзН5 мед­ ленно разлагается при 150 °С в вакууме с образованием рыжеватокоричневых твердых веществ и водорода [222].

нескольких других алкильных производных этой системы (табл. 4-2) [105, 108]. Пиролиз С,3-(СНзЬ-1,2-С2ВзНз как в жидкой, так и в га­ зовой фазах не представил никаких доказательств перегруппи­ ровки в карборановом остове с образованием 1,5-изомера [105], хотя и были получены более высокомолекулярные алкильные про­ изводные исходного соединения (представляет большой интерес получение двух различных В-триметил-С-монометильных производ­ ных С2В3Н5, что может быть объяснено только за счет неэквива­ лентности атомов углерода в остове). Имеющиеся данные наводят на мысль о том, что неизвестный и, вероятно, нестабильный незаме­ щенный изомер 1,2-СгВзНз при присоединении алкильных групп стабилизируется по отношению к перегруппировкам в карборано­ вом остове. Однако такая природа стабилизации является спорной и поэтому были выдвинуты предположения о влиянии индуктив­ ных [104] и стерических факторов [197, сноска 48].

с 2 в 4 н 6

Для незамещенного клозо-карборана СгВдНе и для его алкиль­ ных производных известны по два возможных октаэдрических изо­ мера (рис. 2-1, в и 2-1, г); их структуры были установлены на основа­

С2 В5 Н7

Из четырех геометрически возможных изомеров со структурой пентагональной бипирамиды известен лишь один изомер 2,4-С2ВоН7 (рис. 2-1, е). Его молекула значительно более устойчива к термиче­ ской деструкции, чем молекулы карборанов С2В3Н5 и С2В4Н6, по­ этому незамещенный 2,4-дикарба-клозо-гептаборан(7) и его ал­ кильные производные часто получают как основные продукты реак-

Низшие клозо-карбораны 51

ции боранов с алкинами при флеш-фотолизе или в электрическом разряде, а также при пиролизе кыдо-карборанов (табл. 4-1). Бипирамидальная структура с атомами углерода в несоседних эквато­ риальных положениях была установлена на основании метода мик­ роволновой спектроскопии [12, 13], П М Р - и "В ЯМР-спектров [104, 222, 225, 229], а также ИК-спектров [104, 225]. ( И В ЯМР-Спектр не­

ных резонансных пиков было невозможно вплоть до тех пор, пока не были получены спектры нескольких В-метильных [104] и В-дей- теро [225] производных этого карборана.)

Изучение химических свойств карборана С2В5Н7 практически только начато, но предварительные сведения указывают на некото­ рую близость химических свойств его производных и икосаэдрических карборанов С2В10Н12. Так, реакция с н-бутиллитием приводит к получению дилитиевых производных, которые в свою очередь мо­ гут служить исходными продуктами для получения других произ­ водных с лигандами, связанными с углеродными атомами карборанового ядра [219].

С2В5Н7 + 2C4HgLi — Li2 C2 BgH5 + 2C4H1Q

L i 2 C 2 B 5 H 5 + 2СН3 1 (СН 3 ) 2 C 2 B S H 5 + 2L1I

Реакция с н-бутиллитием протекает очень вяло в эфире или в смеси эфира и пентана (особенно, в чистом пентане), что указывает на заметное ослабление электроноакцепторных свойств этой системы по сравнению с 1,2- и l,7-C2B1 0 Hi2 (гл. 6 и 7). Как и следовало ожи­ дать, С.С'-дилитиевое производное реагирует с образованием ли­ тиевой соли карборандикарбоновой кислоты, но последующее подкисление водным раствором НС1 приводит к полной деструкции карборанового остова (незамещенный С2В5Н7 не подвергается воз­ действию этого реактива).

Карборан С2В5Н7 реагирует с бромом в сероуглероде над бро­ мистым алюминием, образуя единственное монобромпроизводное,

с в 5 н 7

Структура молекулы этого карборана, единственного известного, полиэдрического борана, содержащего мостиковый водородный атом, является исключением для данной книги. На основании ИК.-, ЯМР- и масс-спектров для этого карборана предполагается иска­ женная октаэдрическая конфигурация (рис. 2-1, д) [223]. Моле­ кула рассматриваемого карборана изоэлектронна иону В6 Щ~-

и карборану СгВШб, имеющим октаэдрическую структуру; формула этого соединения может быть выведена из формулы последнего со­ единения путем замещения одного атома углерода группой ВН. Ре­ акция с гидридом натрия приводит к образованию нона СВ5 Н~-

и выделению моля водорода. Протонирование этого иона с по­ мощью НС1 дает исходный карборан [248]

С В 5 Н 7 + NaH — ^ 1 * Na + CB 5 Hjr Л £ Ц С В 5 Н 7 + NaCI