книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

(оксипропилен)карборандиол, термически стабильный до 200 °С [4]. Аналогично протекает полимеризация эпоксипропоксипропилтриэтоксисилана с бис- (океиметил)-о-карбораном [285]. Кинетика этого процесса была подробно изучена в работах советских ученых [5, 285]

Силоксаны

Первые попытки синтезировать карборансилоксановые поли­ меры с помощью хорошо известных методов полимеризации не привели к успеху. Так, например, при гидролизе 1,7-г5«с-(хлорди- метилсилил)-л1-карборана был получен только бис- (оксидиметилси- лил)-ж-карборан (разд. 7-10), который не удалось заполимеризовать [235]. Майес, Грин и Коэн [208] синтезировали циклический Л1-карборансилоксан, который под действием кислоты полимеризуется с раскрытием цикла

«Олин Корпорейшн». Полимеры этого типа, известные под торговой маркой дексил, состоят из диалкилили диарилсилоксановых звеньев, связанных ж-карборановыми ядрами, и небольшого коли­

Полимеры марки дексил получают конденсационной полимериза­ цией 6"ыс-(метоксидиметилсилил)-л«-карборана с быс-(хлорсилил)- ж-карборановыми производными, алкилхлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора. В каждой из ука­ занных реакций выделяется хлористый метил [145—147, 235, 258].

Cl(CH3 )2 SiC—CSi(CH3 hCI

В]0 Н ю

С Н ' О Н > CHjCKCHjhSiCBioHioCSKCHjhOCHj

* Первая цифра трехцифрового кода обозначает число силоксановых групп в повторяющихся структурных звеньях полимера.

веществами.

Эластомерные и механические свойства и высокотемпературные характеристики поли-ж-карборансилоксанов тщательно исследо­ ваны [44, 96, 235, 287, 288, 359]. Как правило, поли-ж-карборансилок- саны характеризуются высокой термостойкостью; некоторые из них при обработке с помощью методов современной технологии каучу-

пример, дексил-201 успешно выдерживает сравнение с силиконами и фторкаучуками по величине сохранения удлинения, прочности при растяжении и высокотемпературным характеристикам. При добав­

вые эластомеры, которые сохраняют эластичность при 480 °С и даже при 540°С. Их применяют как прокладки, О-образные кольца и вкладыши • для электрических соединителей. Дексил-202, полимер с короткой цепью без поперечных сшивок, не удалось превратить в эластомер, но при нагревании до 260—315°С он образует до­ вольно эластичные пленки. Поскольку этот полимер растворяется в органических растворителях, из него можно получать исключи­ тельно термостойкие покрытия на металлах и других материалах. Исследуются возможности применения этих полимеров при темпе­ ратурах выше 800 °С [258].

Полимеры, содержащие в основной цепи одиночные атомы

Полимеры, в основных цепях которых карборановые икосаэдры соединены одиночными атомами, вместо более гибких силоксановых или эфирных связей, представляют собой, как и следовало ожидать, твердые материалы с термопластическими свойствами. Получены и описаны полимеры, содержащие атомы элементов IV, V и V I групп периодической таблицы.

П О Л И М Е Р Ы , С О Д Е Р Ж А Щ И Е В Ц Е П И АТОМЫ Si, Ge, Sn И РЬ

Синтез соединений т и п а — ( — C B 1 0 H 1 0 C M R ~ ) - (где M='Si, Ge,

Sn или РЬ) из LiCBioHioCLi и R2MCI2 обсуждается в гл. 7 (разд. 10 и 11). При получении таких полимеров обычно образуются моно­ мерные продукты; способность к полимеризации зависит от таких факторов, как растворитель, температура, соотношение реагентов, а также от заместителей у металла. Так, например, полимеризация гораздо более успешно протекает при участии в реакции (СНзЬЭпСЬ, чем при участии (CeHsbSnCb. Цепь диметилстан-

но даже полимеры с длинными цепями имеют низкие температуры размягчения (250°С); однако при замене на Вг атомов, связанных с бором в положении 9, в каждом карборановом ядре температура размягчения диметилстаннанкарборанового полимера повышается почти на 100 °С. Аналогичные полимеры, содержащие кремний, гер­ маний или свинец, размягчаются также при низких температурах [35, 261].

Известно несколько л-карборановых полимеров этого же типа, сохраняющих твердость при относительно высоких температурах (300—400 °С). При взаимодействии 1,2-дилитий-/г-карборана с дифенилдихлорстаннаном получаются продукты, содержащие в сред­ нем 11 повторяющихся звеньев, но в случае диметилдихлорстаннана получают полимер, нерастворимый в обычных растворителях и стойкий на воздухе до 425 °С [258].

Гетерополимеры, содержащие как м-, так и л-карборановые звенья, получают конденсацией соответствующих дилитиевых производных с диметилдихлорстаннаном. Связывающие атомы могут быть также разными, как, например, во второй из приведенных ниже реакций [258]:

С Н 3

т. пл. 350 — 355 °С

ПОЛИМЕРЫ, С О Д Е Р Ж А Щ И Е В Ц Е П И АТОМЫ ФОСФОРА И СЕРЫ

Дилитий-ж-карборан взаимодействует с треххлористым фосфо­ ром с образованием линейного полимера с низким молекулярным весом и бис- (дихлорфосфино) -ж-карборана, как описано в разд. 7-9. Соответствующая реакция дилитий-о-карборана приводит к обра­ зованию только циклических продуктов (разд. 6-9).

Полимеры с довольно высоким молекулярным весом, содержа­ щие в цепи атомы серы, были синтезированы из быс-(хлорсульфе- нил)-/г-карборана (разд. 7-12) и дилитий-ж-карборана [258, 268]. На основе /г-карборана получены полимеры, плавящиеся при не­ сколько более высокой температуре [258].

-С 1 - [ - С В ю Н 1 0 С — S - ] „ - O H

т . п л . > 420 °C

ПОЛИМЕРЫ, С О Д Е Р Ж А Щ И Е В Ц Е П И АТОМЫ РТУТИ

Известен полимер, состоящий только из икосаэдрических лы<арборановых ядер, связанных атомами ртути [34]

туры с фосфорсодержащими о-карбо.ранильными циклами, содер­

о-карбораном образуются прозрачные желтые хрупкие твердые ве­ щества (мол. вес — 1500), которые растворимы в диоксане, ацетоне и спиртах, но нерастворимы-в воде, бензоле и четыреххлористом углероде. Полимеры, полученные из быс-(оксиметил)-о-карборана, устойчивы на воздухе приблизительно до 500 °С и сохраняют твер­ дость до 150°С [3].

Каучукоподобный тройной нитрозополимер белого цвета неиз­ вестной структуры был синтезирован из 1-нитрозокарборана, нитрозофторметана и тетрафторэтилена [169]. Поли(о-карборанил- оксадиазолы) с низкой термостойкостью (разлагаются при темпе­ ратурах ниже 230° С) были синтезированы в две стадии: 1) конден­ сацией б«с-(карбоксиметил)-о-карборана с гидразидами щавеле­ вой, янтарной и адипиновой кислот в Ы.Ы'-диметилформамиде при

100 °С, которая приводит к получению соответствующих поли-(о- карборанилгидразидов), и 2) нагреванием последних при ПО— 120° С с получением полимеров, имеющих изображенную ниже структуру [183]:

В |0 Н ю

8-4. ПОЛИМЕРЫ ТИПА I I

Поли (о-карборанилметакрилаты) получают свободнорадикальной полимеризацией 1-метакрилоилоксиметил-о-карборана или его алкильных производных [99, 102]

цветный линейный полимер без поперечных сшивок. В том случае, когда R ' = H , есть доказательства присутствия поперечных сшивок

приписывается большому молекулярному объему карборанового икосаэдра [99].

Поли (о-карборанилорганосилоксаны) получаются гидролизом о-карборанилхлорсиланов и последующей поликонденсацией про­

большие количества циклических продуктов; получены также сопо­ лимеры с молекулярным весом до 14 000. Они представляют собой

Карборановые полимеры 201

Изучение поведения сополимеров рассматриваемого типа при нагревании показывает, что термоокислительная деструкция с от­ щеплением о-карборанильных боковых групп происходит при бо­ лее низких температурах, чем в случае разрыва связей Si—О и Si—С в полимерной цепи [43]. Высказано предположение, что кар­ борановые звенья ингнбируют термическое разложение, но этот эффект имеет скорее всего стерический, а не индуктивный харак­ тер. Однако другие исследователи приписывают ингибирование влиянию индуктивного эффекта о-карборанильной группы [96].

Глава 9

ДЕСТРУКЦИЯ ИКОСАЭДРИЧЕСКОГО КАРБОРАНОВОГО ЯДРА.

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ КАРБОРАНЫ И я-КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

9-1. ДЕСТРУКЦИЯ о- и Л1-КАРБОРАНОВ

Ионы С2 В9 Н?^

Для трех икосаэдрических карборанов характерна высокая тер­

ется карборановое ядро. Однако Уисбёк и Хоторн [348] нашли, что о-карборан может селективно расщепляться под действием таких сильных оснований, как, например, метилат-ион, с отрывом атома бора от карборанового ядра и образованием 1,2-дикарбаундекабо- рат(—1)-иона. Более поздними исследованиями было установлено,

Кроме вышеуказанных методов синтеза, ион 1,7-С9 Вэ Н~2 был полу­

фрагмент икосаэдра с несоседиими атомами углерода на открытой грани (рис. 9-1). Эти ионы условно обозначаются (3)-1,2-С2 Вд Н~

и (3)-1,7-С2 Вд Н~ соответственно [137]. Таким образом, сохраняется система нумерации исходных икосаэдрических соединений; в скоб-