книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны
.pdfо-Карборановая |
(1,2-С%В\0Н\г) система |
73 |
Металлирование о-карборана было также осуществлено с по мощью амидов металлов в жидком аммиаке. Для этой цели были использованы амиды лития, натрия, калия и кальция [360, 363, 425, 458], но они не нашли пока широкого применения для синтеза карбор ановых производных.
Магнийорганические соединения
Реактивы Гриньяра были синтезированы из о-карборана и магнийгалогеналкилов [91], а также из магния и 1-галогенметил-о-кар- боранов [91, 142, 364, 455]. Однако синтез магнийгалогенпроизводных в тетрагидрофуране (ТГФ) осложняется установлением рав новесия такого же типа, которое наблюдается для литиевых произ- водных-о-карборана [377]
Н С — С Н |
|
т г ф |
НС—CMgBr |
||
\ 0 / +C2 Hs MgBr |
> |
\ 0 / |
|
+с2н« |
|
ВюНю |
|
|
BIOHIO |
|
|
НС — CMgBr |
ТГФ |
BrMgC-— CMgBr |
|
НС—-СН |
|
г \0/ |
= f = * |
|
\ 0 / |
+ |
\0/ |
В| 0 Н| 0 |
|
В,0 Ню |
|
BioHI O |
|
80% |
|
10% |
|
10% |
|
В результате реакции 1-магнийбром-о-карборана с галогеналкилами (разд. 6-3) приводят к образованию смесей моно- и дизамещенных карборановых производных. На существование равновесия именно такого типа указывает также реакция 1-метил-2-магний- бром-о-карборана с о-карбораном, в процессе которой магний об менивается с водородом [377]
\о/ |
+ \о/ |
C H 3 |
\о/ + \о/ |
• |
|
|||
СН3 С—-CMgBr |
НС СН |
C |
,СН |
НС |
CMgBr |
|
||
ВюНю |
В] 0 Н|о |
|
ВюН1 0 |
В|0 Ню |
|
|||
Можно было ожидать, что |
реакции |
1-галогенметил-о-карбора- |
||||||
нов с магнием приведут к образованию соответствующих |
1-магний- |
|||||||
галогенметильных |
производных. Однако |
|
Графштейн |
и |
сотр. |
[91] |
||
установили, что в |
тетрагидрофуране осуществляется |
перегруппи |
||||||
ровка в 1-метил-2-магнийбром-о-карборан. |
Так, |
например, |
при |
|||||
карбоксилировании |
магнийорганического |
|
реактива, |
полученного |
||||
из 1-бромметил-о-карборана в |
тетрагидрофуране, |
образуется |
1-ме- |
|||||
тил-о-карборанкарбановая кислота [292]. Карбоксилирование того же реактива Гриньяра в эфирной среде приводит к получению глав ным образом о-карборанилуксусной кислоты, и, следовательно,
74 |
Глава 6 |
в эфире перегруппировка происходит в значительно меньшей сте пени [292, 380].
\о/ |
ТГФ |
|
|
|
|
Н С — С С Н 2 |
В г „ |
Н С — C C H 2 M g B r тгФ> |
B r M g C — С С Н , |
||
В|0 Ню |
|
|
BIOHIO |
BIOHIO |
|
|
|
|
|
/) |
COi |
\о/ |
|
|
|
2) |
HjO' |
M g B r |
1) CO, |
HC — CCH,COOH |
\ O / |
|
|
Н С — C C H 2 |
HOOCC — CCH, |
||||
BioHie |
|
2) H,oV |
BIOHI |
B|0 Hio |
|
|
|
V-V |
|||
В отличие от 1-бромметил-о-карборана 1-хлорметил-о-карборан при реакции с магнием в эфирной среде образует преимущественно магнийорганический реактив в перегруппированной форме, т. е. 1-метил-2-магнийхлор-о-карборан [380]
\о/ |
Эфир^ |
\ 0 / |
+ \ 0 / |
+ |
"' |
|
НС ССН2 |
С1 |
C I M g C — CCHj |
Н С — C C H 2 |
M g C l |
|
|
|
|
|
|
|
|
д р у г и х |
ВюНю |
|
ВюНю |
В] 0 Н| 0 |
|
продуктов |
|
|
|
|
|
|||
|
|
40-60% |
12-28% |
|
|
|
Такое различие в поведении объяснялось более кислым характером атомов водорода карборанового ядра в хлорметильном производ ном, по-видимому, вследствие большей электроотрицательности хлора по сравнению с бромом [380]. В соответствии с этим нахо дится реакция 1-магнийбромметил-о-карборана с 1-хлорметил-о- карбораном, при которой последнее соединение металлируется по атому углерода [380]:
\о/ |
+ \о/ |
3-^> |
\о/ |
+ |
\о/ |
С 1 |
Н С — C C H 2 |
M g B r Н С — С С Н , С 1 |
, „ |
Н С — C C H j |
|
B r M g C — С С Н 2 |
|
BioHI O |
ВюНю |
|
ВюНю |
|
В10 И | о |
|
Наблюдалось также, что, в то время как 1-хлорметил-о-карбо ран легко металлируется по атому углерода карборанового ядра к-бутиллитием или этилмагнийбромидом, в случае 1-бромметил-о- карборана основным результатом реакции с этими же реактивами
о-Карборановая |
(l,2-C2Bl0Ht2) |
система |
75 |
является не металлирование, а замещение • брома литием с после дующей изомеризацией образующегося продукта [299, 380]
НС—ССН2 С1 |
, |
LiC—ССН2 С1 |
|
\ 0 / |
+ C 4 H , L i ^ |
\ 0 / |
|
BioHio |
|
B | 0 H | 0 |
|
\0/ |
+ C 4 H , L i *JL> |
\ 0 / |
> \Q/ |
BIOHIO |
|
B ] 0 H 1 0 |
B , 0 H 1 0 |
При изомеризации магнийорганических соединений о-карборана происходит межмолекулярный перенос атома металла [293, 297, 298], а не внутримолекулярная перегруппировка, как ранее пред полагали некоторые исследователи [91, 142]. Детальный механизм изомеризации был предложен Захаркиным и сотр. [380] для реак ции 1-хлорметил-о-карборана с магнием в эфирной среде.
В случае магнийорганических производных о-карборана, имею щих метальную или любую другую алкильную группу при втором атоме углерода, возможность перегруппировки исключена. Поэтому реактивы Грииьяра этого типа вступают в реакции, типичные для магнийорганических соединений [69, 91, 142, 365, 375]
\о/ |
|
^ |
\о/ |
^ |
\о/ |
|
|
СН3С ССН2 |
Вг |
„ |
СН3 С CCH2 MgBr |
|
СН3 |
С—ССН2 |
СООН |
В] 0 Н 1 0 |
|
|
ВюН|о |
|
|
BJOHIO |
|
\н г о
СН3 \о/С—ссн3
BIOHJO
Магнийорганические соединения о-карборана были синтезиро ваны также из 1-галоген-о-карборанов и магния в эфире [142] или из этилмагннйбромида [423] (разд. 6-13).
Соединения с цинком
Реакция диэтилцинка и 1-фенил-о-карборана в гексаметилтриамидофосфате дает при повышенных температурах бис-(1-фенил-о- карборанил) цинк [217].
Образование о-карборановых двухзарядных анионов в жидком аммиаке
Металлические натрий, калий и литий реагируют с о-карбораном и его алкильными и арильными производными в жидком аммиаке
76 |
Глава 6 |
|
без выделения |
водорода с образованием |
аддуктов, содержащих два |
атома металла |
на молекулу карборана |
[66, 92, 453]. Эти аддукты |
растворяются в холодной воде также без выделения водорода, да вая при этом анионы дикарбадодекаборапа, в котором икосаэдрическое карборановое ядро остается незатронутым (ранее опублико ванное сообщение [92] о том, что образуются производные С 2 В 9 Н ~ ,
по-видимому, ошибочно). Окисление полученных аддуктов на воз духе в тетрагидрофуране дает исходные карбораны, однако нагре вание солей в водном растворе приводит к распаду карборанового ядра [453]
С 6 Н 5 С - — - C C 6 |
H S |
NHj(l) |
C S H 5 |
C — C Q H 5 |
н г о |
С 6 |
Н 5 |
С ^ С С 6 Н 5 |
\0/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
+2М |
• |
|
BIOHIO |
10-20'С |
|
|
В ю Н ( | |
|
В 1 0 Н | о |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М = |
Li, Na, К. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НзО |
|
|
|
|
|
|
|
|
80-IWC |
C 6 |
H S |
C — C C 6 H S |
|
|
|
|
|
|
|
|||
С в Н 5 С Н з + Н 2 + В ( О Н Ь
Реакции м- и п-карборанов со щелочными металлами в жидком аммиаке дают аналогичные двухзарядные анионы, которые изомеризуются в двухзарядные анионы о- и лжарборанов (разд. 7-3). Родственные реакции арилкарборанов со щелочными металлами в органических растворителях обсуждаются в разд. 6-3.
6-3. АЛКИЛЬНЫЕ, ГАЛОГЕНАЛКИЛЬНЫЕ И АРИЛЬНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
Синтез
Производные о-карборана с алкильными и арильиыми радика лами при атомах углерода карборанового ядра легко могут быть синтезированы при взаимодействии комплексов B10H12L2 с соответ ствующими замещенными ацетиленами [66, 69, 143, 320, 361, 365, 419, 454, 455]. Таким же путем можно получить алкенильные и алкинильные производные о-карборана. Так, например, винилацетилен реагирует с бис- (ацетонитрил) декабораном, давая почти с ко личественным выходом 1-винил-о-карборан (так как карборановые производные с ненасыщенными боковыми цепями имеют необычные свойства, рассмотрение этих соединений перенесено в следующий раздел). Производные о-карборана с алкильными и арильными ра дикалами при атомах углерода карборанового ядра могут быть синтезированы еще и иным путем: через реакции первичных броми стых или йодистых алкилов с производными о-карборана, металлированными у атома углерода. Реакцию обычно проводят в эфире
о-Карборановая (1,2-CoBwHi2) |
система |
77 |
[7, 142, 281, 375, 425], бензоле [425] или жидком аммиаке [360, 361, 363, 425].
RC CM |
|
RC CR' |
\ 0 / + ™ |
\0/0 " J о |
|
t>ioHio |
М = Li, Na, К. |
B i n H |
|
|
|
Вторичные и третичные галогеналкилы, по-видимому, не реаги руют с металлированными карбораиами, а первичные хлористые алкилы реагируюточень медленно [425]. Этот метод является об щим и для первичных бромистых и йодистых алкилов; он может быть использован также и для синтеза экзоциклических производ ных из диметаллических производных о-карборана [361, 425]
NaC |
CNa |
^ < > ч _ С Н , В г |
эфир |
|
- \ |
о / |
+ K ^ V СН,Вг |
||
|
||||
В1 0 Ню |
|
|
||
По аналогичной реакции цис- 1,4-дихлорбутен-2 и дилитиевое про изводное о-карборана дают 4,5-дигидробензокарборан. Последний затем дегидрируют Ы-бромсукцинимидом(ЫБС), получая при этом продукт, являющийся, по-видимому, новой разновидностью бензокарборана, в котором конденсированы делокализованные арильная и о-карборановая системы [155]
ВюНю |
В | 0 Н | 0 |
Структура бензокарборана отчасти охарактеризована на основании спектра ядерного магнитного резонанса и ультрафиолетового спек тра, которые указывают на ароматический характер экзополиэдрического цикла. Бензокарборан химически инертен к действию кон центрированной серной кислоты при 100°С и брома в четыреххлористом углероде [155].
Для получения алкильных и арильных производных могут также использоваться магнийорганическне реактивы о-карборана, методы
78 |
Глава 6 |
синтеза которых описаны в разд. 6-2. Для алкилирования в этом случае применяют магнийорганические соединения с первичными бромистыми и йодистыми алкилами, диалкилсульфатами, алкил-гс- толуолсульфонатами и бензилгалогенидами [377]
R C — C M g B r |
|
|
RC |
CCH 2 R' |
\ 0 / |
+ R'CH3 Br |
^ |
\ 0 / |
+ MgBr2 ) |
BioHio |
|
|
B | 0 H | 0 |
|
|
R = H,CHj, С б Н 5 , С Н = С Н 2 |
|
||
И снова вторичные и третичные галогеналкилы и первичные хлори стые алкилы являются реакционноинертнымн. 1,2-Галогенмагние- вые производные о-карборана реагируют с а,ш-дигалогеиалкаиами с образованием экзоциклических соединений, как, например, 1,2-о- карборанилциклопентан [377]:
|
|
|
сн2 |
|
|
|
П2С^ |
С Н 2 |
|
B r M g C - C M g B r |
В г ( С Н г ) з В Г ) |
\ |
_ с / |
+ 2 M g B f 2 |
В1 0 Н,о |
|
|
\ 0 / |
|
|
|
|
ВюНю |
|
Реакции о-карборанилмагнийгалогенидов в тетрагидрофуране вследствие существования равновесия между моно- и димагнийорганическими производными карборана (разд. 6-2) всегда дают не которое количество дизамещенных карборановых продуктов наряду с ожидаемыми монозамещенными карборановыми производными [377].
Гидролиз 1-магнийбромметил-о-карборана (разд. 6-2) дает с хо рошим выходом 1-метил-о-карборан [91, 142].
Замещение у атома бора
Синтез нескольких производных о-карборана с алкильными и арильными радикалами при атомах бора из двухзарядного аниона С,В9 Н^~ будет описан в гл. 9. Смесь двух изомерных В-этил-о-кар- боранов была получена при взаимодействии этилдекаборана(14) с ацетиленом, катализируемом основаниями [143]; о прямом алкилировании о-карборана по атому бора сообщалось в патентной ли тературе [39а].
Химические свойства алкильных и галогеналкильных производных
Галогеналкильные и алкильные производные о-карборана —• в большинстве случаев стабильные кристаллические вещества, ус тойчивые к действию кислот, оснований и обычных окислителей
о-Карборановая (J,2-C2B]0HU) система 79
[320, 365]. Они легко растворяются во многих органических раство рителях, а низшие производные легко возгоняются в вакууме [320].
На примере 1-галогеналкильных |
производных о-карборана |
|
очень хорошо виден сильный индуктивный (—/) |
эффект о-карбора- |
|
нильной системы. Галогенметил-о-карбораны в |
основном инертны |
|
к действию нуклеофильных реагентов |
[91, 142], в то время как р-га- |
|
логенэтил- и у-галогенпропилкарбораны ведут себя обычно, легко реагируя, например, с йодистым натрием по следующему уравне нию [364]:
не—с(сн2 ш |
<«,4 „ |
не—аснл! |
|
\ П / |
+ N a I — — + |
\ 0 / |
+ N a C 1 |
|
ацетон |
\ ' |
|
В| 0 Н,о |
л = 2 , 3,4 |
в " > н ' ° |
|
|
|
|
|
Аналогично, ни 1-хлорметил-о-карборан, |
ни |
1-бромметил-о-карбо- |
|
ран не реагируют с бензолом над хлористым алюминием, в то время как р-галогенэтил-о-карборан и у-галогенпропил-о-карборан алкилируют бензол [364]
не—асн,)пх |
не — с (сн2)„ с6 н5 |
|
. \ 0 / |
+ с6 НБ |
\ 0 / |
В ю Н ] 0 |
|
В1 0 Н1 0 |
|
я = 2,3; X = C L , B r |
|
1-Галогенметилкарбораны реагируют |
с магнием (разд. 6-2) [142, |
|
364, 455], хотя и намного медленнее, чем их гомологи с более длин ными алкильными цепями. Полученные таким путем реактивы Гриньяра почти инертны к действию некоторых реагентов, с кото рыми они обычно реагируют, например к простым альдегидам и ке-
тонам. Однако в данном случае картина |
усложняется возможно |
||||
стью перегруппировок [91, 142, 375, 380], |
например, превращением |
||||
1-магиийбромметил-о-карборана в |
1-метил-2-магнийбром-о-карбо- |
||||
ран |
(разд. 6-2). Последнее соединение |
более реакционноспособно, |
|||
чем |
первое, и поэтому многие реакции |
исходного реактива |
Гринь |
||
яра, |
например с бензальдегидом, |
служат |
доказательством |
пере |
|
группировки
НС CCH 2 MgBr |
. СеН5 СНС ССНз |
|
\ 0 / |
+ с д о ю ^ |
^ХО/ |
С другой стороны, тот же реактив Гриньяра реагирует, согласно со общениям ряда исследователей [142, 364], с ацетальдегидом с об разованием соединения нормального строения 1-(В-оксипропил)-о- карборана.
80 |
Глава 6 |
Свойства арильных производных
В исследованиях арильных производных о-карборана были рас смотрены главным образом вопросы электронного взаимодействия между карборановым ядром и бензольным кольцом, что будет об суждаться ниже (разд. 6-5, 6-8 и 6-13). Кроме того, в литературе описано взаимодействие арилкарборанов со щелочными металлами. Реакция 1-фенил-о-карборана с калием в диметоксиэтане или тетрагидрофуране протекает легко без выделения водорода с образо ванием окрашенных парамагнитных растворов. Растворы обесцве чиваются воздухом, водой и спиртом и, как полагают, содержат ста бильный фенил-о-карборановый анион-радикал
с6 н5до/с — СН+ «- |
с6 н5 с\о/— сн |
ВюНю |
B ( Q H ( Q |
Связи С—Н в карборане в данных условиях не металлируются, а наличие группы С—Н не обязательно для образования радикала, так как, например, 1-я-проппл-2-фенил-о-карборан претерпевает аналогичное превращение. Отсутствие тонкой структуры в ЭПРспектрах растворов объясняют делокализацией неспаренного элек трона в фенил-о-карборановом анионе [15, 16].
Анион-радикал реагирует с избытком калия с образованием двухзарядного аниона, по-видимому, того же типа, что и двухзарядный анион, образующийся из о-карборановых производных в жид ком аммиаке (разд. 6-2). Кислотный гидролиз двухзарядного аниона дает однозарядный анион, а кислотный гидролиз анион-ра дикала приводит к образованию того же однозарядного аннона и исходного 1-фенил-о-карборана
С 6 Н 3 С С Н |
с . „ , с б / с и |
С . Н . С - СН |
•с-н,с\о/сн |
\о/ |
В ю Н ю |
B 1 0 H i o |
|
В ю Н ю |
|
|
|
Анион-радикал |
количественно |
окисляется двухлористой рту |
|
тью [16]. |
|
|
|
Хармон и сотр. 1114] открыли очень интересные |
о-карборановые |
||
производные, содержащие семичленные арильные кольца: по реак
ции |
1-метил-2-литий-о-карборана с |
7-метоксициклогептатриеном- |
|
1,3,5 |
был получен 1-метил-2-(циклогептатриенил-1,3,5)-о-карбораи. |
||
Это |
соединение при 165 °С перегруппировывается |
в 1-метил-2-(3- |
|
циклогептатриенил-1,3,5)-о-карборан, |
который при |
взаимодействии |
|
о-Карборановая (l,2-CiBl0Hi2) |
система |
81 |
с трифенилкарбониевым ионом образует 1-метил-2-тропилий-о-кар- борановый катион *
Этот катион, подобно производным о-карборанилбензойной кис лоты, рассматриваемым в разд. 6-5, был исследован для доказа тельства электроноакцепторного характера о-карборанового ядра. Действительно, УФ-спектр и спектр протонного магнитного резо нанса этого катиона указывают на сильный электроиоакцепторный индуктивный эффект карборанового ядра, но вместе с тем фактиче ски на отсутствие электронного переноса от карборанового ядра к ароматическому кольцу за счет таутомерного эффекта. В проти
воположность |
этому |
в борановых |
анионах, |
содержащих в своем |
|||||||
составе |
замещенный |
тропилий, |
например |
ВюНс^ОгНб)- |
и |
||||||
В12НЦ (СтШ)- , |
наблюдается |
|
значительный |
перенос |
электронной |
||||||
плотности |
от |
борановых ядер |
к |
ароматическому кольцу за |
счет |
||||||
электронодонорного индуктивного |
( + / ) и электронодонорного |
тау |
|||||||||
томерного ( + Т) |
эффектов |
борановых ядер |
как |
в основном, так и |
|||||||
в возбужденном |
состояниях |
[112, |
113]. Так |
как |
ион В1 2 Н^" и кар- |
||||||
боран С2В10Н12 изоэлектронны |
и изоструктурны |
друг |
другу, элек |
||||||||
троиоакцепторный индуктивный эффект о-карборанового ядра не
которые исследователи |
[127] объясняют за счет относительно поло |
|
жительно заряженных |
атомов углерода |
в о-карборановом ядре. |
В соответствии с этим |
находится тот |
факт, что в ж-карборане |
(l,7 |
-C2 BioHi2 ), в котором атомы углерода заряжены менее положи |
|||||
тельно, электроиоакцепторный |
индуктивный |
эффект |
оказывается |
|||
значительно слабее. |
|
|
|
|
||
|
6-4. |
АЛКЕНИЛЬНЫЕ И АЛКИНИЛЬНЫЕ |
ПРОИЗВОДНЫЕ |
|||
Синтез С-алкенильных производных |
|
|
||||
С-Алкенил-о-карбораны |
были синтезированы из комплексных |
|||||
производных декаборана BioHi2L,2 и алкенилацетиленов |
[66, 69, 72, |
|||||
143, |
320, |
454, 455]. |
Этот |
метод, по-видимому, |
наиболее |
|
* Реакция гексафторантимонат(У)трифенилкарбония с первым из циклогептатриеиильных производных о-карборана (до перегруппировки) дает только трнфенилметан; никаких других продуктов при этом не было выделено.
6 Зак . Аг° 462
82 |
Глава 6 |
предпочтителен, хотя алкенилкарбораны были получены также при взаимодействии галогеналкенилов с С-металлированными карборанами [142, 363, 425, 443] или с магнийорганическими производными о-карборана [91, 377]. При пиролизе некоторых о-карбораниловых эсрнров образуются алкенилкарбораны [142]
( Н С — С С Н 2 ) 2 С Н О С С Н 3 |
„ . o r НС С С Н 2 С Н = С Н С — с н |
||
\ 0 / |
II |
\ 0 / |
\ 0 / +сн,соон |
В 1 0 Н 1 0 |
|
В 1 0 Н 1 0 |
ВюНю |
Аналогично, 1-винил-о-карборан образуется при выделении уксус ной кислоты из 1-(а-ацетоксиэтил)- или 1-(р-ацетоксиэтил)-о-кар борана
оI
не—ссн\о/ 2 сн2 оссн3 |
|
не—ссн=сн2 |
|
ВюНю |
|
+ СНзСООН |
|
о |
^ |
\ 0 / |
|
|
BinH ю |
|
НС\о/— С С Н ( О С С Н 3 ) С Н 3 ВюН ю
о-Карборанил-р-хлорвинилкетоны |
были |
получены из ацетилена |
|
и хлорангидридов о-карборанилкарбоновых |
кислот [379] |
||
RC—-CCH2 COCl |
А 1 / _, |
RC ССН 2 СОСН=СНС1 |
|
ft |
* «с-сн |
|
Н |
ВюНю |
|
|
ВюНю |
|
|
|
55-75% |
Синтез В-алкенильных производных
Реакция дикарболлид-иона С2 Вд Н^" (гл. 9) с винилдихлорбораном дает с хорошим выходом 3-винил-о-карборан [398]. В литера туре не упоминается о каких-либо других В-алкенильных и В-алки- нильных производных о-карборана.
Н С — с н
C ^ B O H L ^ + C H ^ H B C I , |
>. |
\ Q / |
+ 2С1 - |
|
|
C H 2 ^ C H B , Q H I ) |
|