книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

524 Глава 9

Соли дикарболлильного комплекса устойчивы в водных растворах ^оснований, но комплексы бис- (1,2-диметилдикарболлил)железо (III)

в кольце С2В3 почти в одинаковой степени участвуют в смещении электронной плотности к атому металла. Расчеты эффективных магнитных моментов некоторых карболлильных комплексов же­

Дикарболлильные комплексы кобальта

Диамагнитные комплексы 6"и<>(1,2-дикарболлил)- и бис- (1,7-ди- карболлил)кобальт(III) (табл. 9-1) были получены, как и соответ­ ствующие комплексы железа(III), с помощью реакций в неводной [124 ,135, 137] и водной средах [137, 345]

зуется в самом начале реакции и может быть получен также при электрохимическом восстановлении [137] комплексов кобальта(III), однако дикарболлильные комплексы кобальта ( I I ) , по-видимому, не были выделены.

В некоторых комплексах кобальта ( I I I ) , как установлено рентгеноструктурным анализом [39, 42, 470], имеются связи сандвичевого типа. Исследование спектров ядерного квадрупольного резонанса 5 9 Со [115] показало, что в (1,2-С2 В9Нп)2 Со_ связи углерод—металл по существу идентичны связям бор—металл в соответствии с ранее упомянутыми данными по мессбауэровским спектрам дикарболлильных соединений железа ( I I I ) .

Бромирование (1,2-С2 В9 Нц)2 Со_ в ледяной уксусной кислоте приводит к получению бис- (трибром)производного [137], структура которого, определенная рентгеноструктурным методом, изображена на рис. 9-13. Следует отметить, что атомы брома расположены на максимально возможном удалении от атома углерода, т. е. так же как и в продуктах электрофильного галогенирования о- и ж-карбо- ранов (гл. 6 и 7).

Комплекс я-циклопентадиенил-1,2-дикарболлилкобальт(Ш) по­ лучают [124, 137] прямым взаимодействием С5Н~, 1,2-С2 Вд Н2 ^ и

СоСЬ, т. е. таким же путем, как и соответствующие комплексы же-

Соединение, полученное с очень незначительным выходом (1%) при реакции СоС1, с 1,2-С^В9Н^~ в горячем водно-щелочном рас­ творе [основным продуктом реакции, как сообщалось выше, явля­

углеродном растворе при комнатной температуре; добавление Н О повышает скорость реакции и увеличивает выход до 70%. Струк­ тура полученного соединения, имеющего формулу (СгВдНкОгСоЭгСН, была определена методом дифракции рентгеновских лучей [39] (рис. 9-16).

Дикарболлильные комплексы никеля и палладия

Реакция солей никеля(II) с ионами 1,2- или 1,7-С,В9 Н2 - с по­ следующим окислением кислородом воздуха приводит к образова­ нию комплексов бис-(1,2)- или б«с-(1,7-дикарболлил)никель(III) (СгВдНнЭгМг- [137]. Эти парамагнитные комплексы легко окисля­ ются ионом трехвалентного железа в водном растворе с образова­ нием соответствующих соединений (С2 В9 Нц)2 №, которые представ­ ляют собой диамагнитные вещества и содержат никель в необычном

я-Тетрафенилциклобутадиенил-я-1,2-дикарболлилпалладий(П), как и его 1,2-диметильное производное [137, 347] (рис. 9-17), был получен по реакции, аналогичной той, которая была использована для синтеза соответствующего катиона я-тетрафенилциклобутадие- нил-я-циклопентадиенилпалладия(П) [137]

= Pd(II) и A u ( I I ) [346].

ложные стороны на 0,6 А. Аналогичные «соскользнувшие» струк­ туры были установлены для содержащих два дикарболлильных лиганда комплексов N i ( I I ) , Си(II), Си(III), А и ( Ш ) , каждый из кото­ рых имеет по восемь или более d-электронов. Фактически пока все без исключения дикарболлильные сандвичевые комплексы металлов с электронными конфигурациями d8. и ds имеют, по-видимому, со­ скользнувшие структуры, в то время как для комплексов металлов, имеющих менее восьми rf-электронов, характерна более симметрич­ ная структура (уже известны структуры б«с-дикарболлильных

мации появляются в соответствии с требованиями орбитальной сим­ метрии и что в системах с электронными конфигурациями d& и сР гибридизованной акцепторной орбитали металла ndz-—(n+l)-s недостаточно собственной симметрии для взаимодействия с запол­ ненными молекулярными орбиталями дикарболлида, если только не происходит искажения симметрии псевдо-Cs. Полагают, что та­ кой эффект наблюдается в случае бензольных комплексов Ag(I) и Cu(I), в которых атомы металлов имеют электронную конфигура­ цию d10. Приведенное объяснение, хотя и носит чисто качественный характер, все же дает толкование резким структурным различиям между дикарболлильными комплексами металлов с электронными конфигурациями ds и d9 в противоположность комплексам метал­ лов с меньшим числом d-электронов. Однако экспериментальные доказательства этого явления основываются на данных рентгеноструктурного анализа лишь нескольких дикарболлильных комплек­ сов металлов. В том случае, если истинной причиной искажений симметрии с соскальзыванием являются более сложные факторы, чем до сих пор предполагалось, то, возможно, будут еще открыты соскользнувшие комплексы металлов, имеющих меньше восьми d- электронов. Совершенно очевидно, что для решения этой проблемы следует провести детальные расчеты методом молекулярных орби­ талей.

Ион (l,2-C2B9Hii)2 Cu2 ~, окрашенный в темно-синий цвет, имеет один неспаренный электрон и устойчив в холодном водно-щелочном растворе [346]. При растворении в ацетонитриле, ацетоне и диэтиловом эфире этот ион окисляется на воздухе с образованием окра­ шенного в красный цвет диамагнитного иона (СгВдНиЬСи- , яв­ ляющегося представителем малоизвестных соединений Си(III). Весьма существенно то, что из всех комплексов бис-(дикарбол- лил)меди, как показало исследование методом циклической вольтамметрии, этот комплекс характеризуется самым устойчивым со­ стоянием окисления (существование соответствующего комплекса меди(1) также предполагается на основании этих данных) [346]. Методом дифракции рентгеновских лучей было обнаружено [353, 354], что оба дикарболлильных комплекса двух- и трехвалентной меди имеют соскользнувшую структуру.

Ион бис- (дикарболлил) золота (II) образуется при реакции солей, содержащих анион 1,2-С2 Вд Н2 ~, с хлоридом золота (III) вневодных растворителях [346]. Окисление сине-зеленого парамагнит­ ного (d9 ) иона (1,2-С2ВдНц)2 Аи2 _ приводит к получению окрашен­ ного в красный цвет диамагнитного комплекса золота(III); послед­ ний может быть восстановлен амальгамой натрия до комплексного иона золота(II). Как и для соединений меди, на основании иссле-

дований методом циклической вольтамметрии в данном случае

быс-Дикарболлильные комплексы меди, золота и палладия осо­ бенно интересны и важны потому, что аналогичные я-циклопента- диенильные соединения (например, гипотетические куприцен, аурицен и палладоцен) в настоящее время неизвестны. Кроме того, 1,2- и 1,7-дикарболлид-ионы способны, по-видимому, образовывать даже большее количество и более разнообразные я-комплексы, чем циклопентадиенил-ион и другие органические циклические системы. Дикарболлильные комплексы серебра и платины еще не известны, несмотря на несколько попыток [346] получить их с помощью раз­ личных методов в водной и неводной средах [получено с-связанное производное о-карборанилплатины (разд. 6-14)].

Братцев и Станко [26] опубликовали сообщение о том, что при реакции AgNOe в щелочном растворе с солями, содержащими анион С 2 В 9 Н~ 2 , образуется сандвичевый комплекс, б«с-(дикарбол-

лил)серебро(I), но в данной работе приведены лишь отдельные де­ тали синтеза, а характеристика комплекса кажется сомнительной.

Монокарболлильные я-комплексы переходных металлов

Синтез тетрагндрофуранового аддукта ЫазСВюНц был описан в разд. 9-3. Ион C B J 0 H 3 ~ (монокарболлид-ион) изоэлектронен и

изоморфен с дикарболлид-ионами (1,2- и 1,7-С2 В9 Н^-) и, как и

Таблица 9-2

Монокарболлильные я-комплексы переходных металлов

Соединение Цвет Литература

следовало ожидать, образует аналогичные я-комплексы с ионами переходных металлов [160, 176, 179]. Уже получен ряд таких ком­ плексных соединений, в которых в качестве лигандов использо­ вался как сам ион СВ 1 0 Н3 ~, так и некоторые его аминозамещенные

производные (табл. 9-2). Синтез этих я-комплексов можно осуще­ ствлять как в водной, так и неводной среде, в общем такими же способами, как и при получении дикарболлильных комплексов ме­

лексы железа, кобальта и никеля, в то время как реакции в тетра-

(CBioHii)2 Cu3 - не приводились детали синтеза [160] и ни один из монокарболлильных комплексов переходных металлов не изучался методом дифракции рентгеновских лучей. Однако для этих соеди­ нений ввиду их большого сходства с дикарболлильными комплек­ сами по электронным, магнитным и химическим свойствам совер­ шенно очевидны сандв'ичевые структуры с я-связями.

Карбафосфоллильные я-комплексы переходных металлов

Обработка карбафосфоллильных комплексов железа, кобальта или никеля йодистым метилом приводит к метилированию ранее неза­ мещенного атома фосфора. В случае комплекса железа образуются два стереоизомера; на основании рентгеноструктурного анализа [335} смешанного кристаллита, состоящего из двух изомерных форм, была установлена структура этого комплекса железа, изоб­ раженная на рис. 9-19. Синтезированы также аналогичные комп-

ния атома углерода в верхней клеточной структуре обозна­ чены заштрихованными круж­ ками.