книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

114 Глава 6

Расщепление о-карборанилкетоиов протекает, как предпола­ гают, аналогично расщеплению несимметричных диарилкетонов, при котором углеводородный продукт образуется из более электрофильной группы кетона. В большинстве случаев ею является карборановое ядро, так что карборановый продукт представляет собой углеводород, а не карборанкарбоновую кислоту. Интересной ил­

в значительной мере препятствует изучению катализируемого ос­ нованиями замещения а-водородных атомов в этих соединениях; та­ кие реакции обычно можно проводить только в нейтральном или кислом растворе. Однако в кислой среде электрофильное о-карбо- рановое ядро понижает основность атома кислорода карбонильной группы кетона, тем самым затрудняя енолизацию и уменьшая ско­ рость замещения а-водорода. Исследование бромирования о-карбо­ ранилкетонов показало, что а-водородные атомы имеют очень низ­

Бромирование не идет даже в том случае, когда о-карборановое ядро отделено от карбонильной группы метиленовой группой; в ка­ честве примера можно привести отсутствие взаимодействия между 2-(1-метил-о-карборанил)ацетофеноном и бромом или двухброми-

о-Карборановая (7,2-C2 5|0 //i2.) система 115

стым диоксаном в кипящем дноксане. Однако такие кетоны легко

зофенон и ацетофенон; как и предполагали, Jt-карборанилкетоны— более сильные основания, чем о-карборанилкетоны, из-за более слабого отрицательного индуктивного эффекта лг-карборанового ядра [202] (см. также разд. 7-8).

Свойства многих о-карборанилальдегидов и кетонов однозначно наводят на мысль о стерических затруднениях, вызываемых карборановым ядром. Например, метилкетоны обычно легко обра­ зуют 2,4-динитрофенилгидразоны, но образование таких же произ­ водных из метил-о-карборанилкетонов протекает очень медленно

совсем. Стерические затруднения проявляются также в случае ре­ акций а- (о-карборанил) альдегидов; например, они не образуют би-

ряда являются медленное образование ацеталей и циангндринов и

Альдегидные производные о-карборана не только расщепляются первичными алифатическими аминами и пиперидином, но также подвергаются деструкции до дикарбаундекаборат(—1)-иона. С дру­ гой стороны, анилин легко образует основание Шиффа и совсем не вызывает расщепления [440].

В-окси-о-карборан и нитрат В-окси-о-карборана; последнее соеди­ нение получается в большем количестве. Нитрат, чрезвычайно не­ стабильное и детонирующее при нагревании соединение, легко вос­

1-Метил- и 1,2-диметил-о-карбораны вступают в аналогичные ре­ акции с той лишь разницей, что первое соединение дает два изо­ мерных нитрата, а также В-окси-о-карборан. Положения замеще­ ния не были установлены, но по имеющимся данным можно пред­ положить, что окси- и нитратная группы присоединяются к атомам бора в положениях 9 и 12, как, например, при электрофильном галогенировании о-карборана (разд. 6-13). Это подтверждается вы­ делением двух изомерных нитратов 1-метил-В-окси-о-карборана (в которых атомы бора в положениях 9 и 12 неэквивалентны) и тем, что нитрование является, вероятно, электрофильным процес-

В свою очередь нитрофенильные производные легко восстанавли­ ваются до соответствующих аминов [286, 382, 388]

М- и п - N 0 2 Q H 4 C СН

Производные о-карборана, содержащие нитроили нитритогруппы, были синтезированы также по реакции алкенилкарборанов с четырехокисью азота (разд. 6-4) и при взаимодействии хлори­ стого n-нитробензоила с литийкарборанами [435]

ВюНю

Однако синтезировать этиловый эфир 1-(п-нитрофенил)-о-карбо- ранил-2-карбоновой кислоты из б«с-(ацетонитрил)декаборана не удалось из-за восстановления нитролиганда до аминогруппы [372]

О

I

N02 C6 H„C=CCOC2 H3 + B,0 H,2 (CHjCN)2

ВюН1 0

Нитрозопроизводные о-карборана были синтезированы из литийкарборанов и хлористого нитрозила при очень низких темпе­ ратурах [169, 382]. Гидрирование 1-нитрозо-2-фенил-о-карборана протекает легко и дает 1-оксиамино-2-фенил-о-карборан [382]

Азокрасители легко образуются как из м-, так и из п-диазониевых солей, что можно пояснить на примере реакции с р-нафтолом в ще­ лочном растворе [382, 388]:

Непосредственное взаимодействие между аминами и о-карбо~ раном или его производными обычно приводит к расщеплению о-карборанового ядра с образованием анионов с открытой гранью (гл. 9). Первое сообщение [91] о синтезе амино-о-карборановых аддуктов в таких растворах было, вероятно, ошибочным; в более

1,7-дикарболлид-ионов по реакциям внедрения аминодихлорбора-

Скорость реакции с аммиаком увеличивается в том случае, когда заместители R и R' являются небольшими электронодонорными группами, в то время как в случае больших заместителей наблю­

с первичными и вторичными аминами, например пиперидином, об­ разуя соответствующий N-3-амино-о-карборан [407]:

ВюН ю

З-Амино-о-карбораны — это типичные алифатические и арома­ тические амины, которые могут быть алкилированы, ацилированы и диазотированы. Возможно, из-за слабого электроноакцепторного эффекта атома бора в положении 3, эти соединения обладают не­ которой основностью и легко образуют соли с кислотами, резко отличаясь в этом отношении от рассмотренных выше С-амино-о- карборанов [407].

Диазониевые соли 3-амино-о-карборанов медленно разлагаются с образованием соответствующих 3-оксипроизводных, но если рас­

ран [397, 407, 408]

[455]. Амиды о-карборанового ряда, согласно сообщению Захаркина и Подвисоцкой [449], под действием натрия в жидком аммиаке декарбоксилируются, хотя другим ученым, ранее изучав­ шим этот процесс [312, 317], по-видимому, не удалось заметить расщепления.