книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

10 Глава 1

установлены структуры двенадцати или более гидридов бора, кото­ рые оказались совершенно отличными от представлений, имевшихся ранее. Структуры большинства известных боранов напоминают фрагменты правильного икосаэдра — полиэдра с20 гранями и ^ в е р ­ шинами (рис. 1-1, а ) . Так, например, без учета атомов водорода структуру ВюНк можно рассматривать как несколько искаженный икосаэдр без двух вершин (рис. 1-1, б ) ; атомы бора в B 6 H i 0

ного гидрида В12Н12, имеющего структуру полного икосаэдра. Рас­

Удивительная точность этих предсказаний частично подтверди­

мися совершенно невероятными для гидрида бора. В противополож­ ность нейтральным боранам оба открытых иона совершенно не из­ меняются на воздухе и после кипячения в воде или сильных кисло­

вильного икосаэдра [238], что было позже подтверждено при рентгеноструктурном исследовании монокристалла [49, 355].

На возможность существования других стабильных полиэдриче­ ских борановых систем с клеточной структурой указывали расчеты по методу молекулярных орбиталей [151, 152, 154, 196, 212], пред­ сказавшие существование ряда борановых анионов с общей форму-

из этих молекул получается из формулы соответствующего изоэлектронного аналога В №~ путем замены двух ионов В - двумя ато­ мами углерода. И действительно, Кейлин [196, сноска 9], получил несколько первых членов этого ряда, хотя официально об этом и не сообщалось. Первые сообщения о синтезе карборанов содержали описание соединения С2В3Н5, имеющего структуру тригональной бипирамиды [273], двух изомеров СгВ4Нб с октаэдрической структу­ рой [274] и соединения С2В5Н7 [273], у которого, как и было пред­ сказано, оказалась структура пентагональной бипирамиды (неожи­ данно было обнаружено, что атомы углерода находились в несмеж­ ных экваториальных положениях [12]).

В конце 1963 г. две группы исследователей сообщили о получе­

сано получение большого числа органических производных карбо­

устойчивы, а некоторые обладают даже исключительно высокой ус­ тойчивостью. По имеющимся химическим и физическим данным причина этой устойчивости — в значительной делокализации элек­ тронов. В образовании делокализованных связей карборанов при­ нимают участие атомы углерода, и поэтому обычные для органиче­ ских соединений эмпирические правила валентности и координации для этих структур оказываются непригодными. В C2 Bi0 Hi2, напри­ мер, координационное число каждого из атомов углерода равно шести. Как будет показано далее (гл. 2), единственный общий под­ ход к изучению химических связей в этих молекулах основан на теории молекулярных орбиталей.

Кроме полиэдрических карборанов, или карборанов с замкнутой структурой, известны и другие боруглеродные гидриды, в которых атомы углерода входят в открытый борный скелет. Эти карбораны формально могут рассматриваться как производные нейтральных боранов, полученных путем замены групп ВН на атомы углерода. Например, В6 Н1 0 , СВ5Н9, С2В4Н8, С3В3Н7 и С4В2 Н6 образуют изоэлектронный ряд,' все члены которого имеют, по-видимому, пирами­ дальную структуру В6 Н1 0 . Таким же образом, карборан С2В9 Н1 3 свя­ зан в структурном отношении со своим аналогом BnHis [63]; оба соединения известны.

Химия карборанов все более усложняется и в то же время по­ полняется за счет синтеза новых видов соединений, в гетероатомный остов молекулы которых наряду с бором и углеродом входят и другие атомы. Например, в карборановые системы в качестве гетероатомов уже включены бериллий, германий, фосфор, мышьяк, сурьма, свинец, олово, галлий и многие переходные металлы. Повидимому, во всех этих системах гетероатомы принимают активное участие в образовании делокализованных связей.

Карбораны — это лишь один из многочисленных классов борор­ ганических соединений. Химия органических соединений бора яв­ ляется обширной и хорошо исследованной областью. Некоторые боралкилы, например, были описаны задолго до открытия гидри­ дов бора. Однако большинство ранее известных борорганических соединений не содержит электронодефицитных структур и, следо­ вательно, не имеет тесной связи с карборанами. Структуры таких соединений, как борные кислоты, эфиры борных кислот, боралкилы и содержащие бор гетероциклы, в большей или в меньшей степени находятся в соответствии с классической теорией строения органи­ ческих соединений, и образование связей в них может быть опи­ сано с помощью локализованных двухцентровых связей или ком­ бинаций резонансных структур. С другой стороны, алкильные про­ изводные гидридов бора, как, например, этилдекаборан, являются, несомненно, электронодефицитными молекулами, но, так как атомы

их участие в образовании связей сравнительно незначительно. Не удивительно, что большинство органозамещенных боранов имеет большее химическое сходство с исходными боранами, чем с карборанами.

Итак, карбораны образуют особый класс борорганических кле­ точных структур, которые стабилизованы благодаря делокализации валентных электронов, и проявляют свойства, характерные для ароматических систем. В то же время наличие в этих структурах реакционноспособных атомов углерода приводит к большому раз­ нообразию производных бора, отличающихся от его гидридов.

Глава 2

СТРУКТУРА И СВЯЗИ

2-1. СТРУКТУРЫ КАРБОРАНОВ

Полиэдрические карбораны

В табл. 2-1 перечислены уже охарактеризованные полиэдриче­ ские соединения, а также неизвестные до сих пор соединения, суще­ ствование которых, однако, предсказано теорией или на основании простой аналогии [195]. Полиэдрические борановые двухзарядные анионы включены в таблицу для того, чтобы показать их электрон­

пример, икосаэдрический GeCaBgHu). Действительно, в настоящее время группа полиэдрических карборанов, в остов которых наряду с бором и углеродом входят другие гетероатомы, является довольно многочисленной (гл. 9). Так, известны соединения, содержащие эле­ менты I I , I I I , IV и V групп периодической системы, а также многие переходные элементы.

Известные или предполагаемые молекулярные структуры поли­ эдрических карборанов представлены на рис. 2-1 (родственные системы с клеточной структурой, содержащие гетероатомы, рассмат­ риваются в гл. 9). Хотя не все эти структуры подтверждены мето­ дами рентгеноструктурного анализа или микроволновой спектро­ скопии, на них определенно указывают пВ- и ПМР-, ИК- и массспектры, а также химические данные.

Карбораны с открытой структурой

В табл. 2-2 собраны описанные к настоящему времени карбо­ раны с открытой структурой и для сравнения родственные по стро-

18 Глава 2

Изомерия и перегруппировка

Возможность стереоизомерии, связанной с различным располо­ жением атомов углерода в карборановом остове, существует для всех членов полиэдрического ряда СгВп-гНп и она действительно наблюдалась в нескольких системах. Дваизомера были идентифи­ цированы для С2В3Н5 (один из них известен только в виде алкилпроизводного), С2В4Н6 и СгВвНю, а для С2В10Н12 уже описаны все три возможных икосаэдрических изомера.

Одна из основных проблем химии карборанов — выяснение их относительной стабильности и механизма взаимных превращений. Наличие перегруппировок атомов в скелете обнаружено в бинарных боранах [195], включая такие молекулы с открытой структурой, как

2*

комплексном ионе (СгВтНд^Со- (разд. 9-5) наблюдались пере­ группировки. Процесс изомеризации приводит к еще большему уда­ лению относительно более положительно заряженных атомов угле­ рода друг от друга за счет их взаимного электростатического отталкивания. Механизм таких перегруппировок в полиэдрических структурах еще не установлен; он экспериментально изучался только в соединениях с икосаэдрической структурой. Общие поло­ жения были рассмотрены в работе Муэттертиса и Нота [215] и в более ранней работе Липскома [197], который предложил правдо­ подобную модель перегруппировок в полиэдрах, обладающих иде­ альной геометрической структурой из 5—12 атомов. Для всех пред­ лагавшихся механизмов, базирующихся на присутствии треуголь­ ных граней во всех борсодержащих полиэдрах, характерно совме­

большого перемещения атомов, по-видимому, приемлем по крайней

объяснить распределение продуктов, наблюдаемое при изомериза­ ции галогенкарборанов (разд. 7-3).

2-2. НОМЕНКЛАТУРА

Систематизация полиэдрических соединений представляет собой необычную проблему, и поэтому в литературе, относящейся к карборанам, нет единообразия. Для этих соединений не существует единой номенклатуры. В настоящей книге вместо громоздкой си­ стематической номенклатуры часто пользуются формулами или