книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

из классических проблем неорганической химии. В настоящее время большие успехи теоретических наук помогли раскрыть многие тайны строения этих соединений. Так как недавно Липском опубли­ ковал обширный обзор теоретических работ по строению боранов [195], в настоящей главе будет дано лишь краткое обсуждение основных теоретических аспектов их строения.

«Электронодефицитная структура» — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем чи­ сло атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Оче­ видно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с ис­ пользованием представлений об обычных «двухцентровых связях», •согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокалнзации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой про­ блемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соеди­

точную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтраль­

о трехцентровых связях и на его основе детально разработал топо­ логическую теорию. Теория молекулярных орбиталей, с другой сто­ роны, особенно успешно применялась к полиэдрическим системам, высокая симметрия и делокализованные связи которых особенно хорошо поддаются этому методу расчета. Третий, или промежуточ­ ный, метод описания связей оказался пригодным для полиэдриче­ ских (и близких к полиэдрическим) структур с высокой симмет­ рией. Ниже коротко описан каждый из этих подходов к решению проблемы.

из представления о локализованных электронных парах. Представ­ ление о классической двухцентровой связи непригодно для электро­ нодефицитных молекул, но таким молекулам можно приписать

о трехцентровой связи, в которой три атома соединены одной парой электронов. Для гидридов бора было предложено несколько типов трехцентровых связей [195] (рис. 2-4). Всякая связь такого типа требует предоставления по одной орбитали от каждого из трех ато­ мов для образования трех молекулярных орбиталей; при этом одна

Р I! с. 2-4. Типы трехцентровых связей: центральная ВВВ, открытые ВВВ и ВНВ.

в таком случае может, конечно, занимать связывающую орбиталь.. На рис. 2-5 в идеализированном виде представлены вклады атом­ ных орбиталей.

Каждый атом бора в молекуле предоставляет для образования связей четыре орбитали и три электрона и тем самым вызывает «недостаток» одного электрона. Так как каждая трехцентровая связь как раз и компенсирует недостаток одного электрона, числа трехцентровых связей в нейтральном боране или карборане дол-

9

в

а также всеми теми предположениями, которые были сделаны отно­ сительно допускаемых структурных особенностей. Липском [195] выразил эту зависимость в виде системы «уравнений баланса». Так, для нейтрального борана В Р Н р + д , содержащего s водородных

мостиков, х групп ВНг (атомы бора, имеющие два концевых атома водорода), t трехцентровых связей В—В—В и у двухцентровых свя­ зей В—В, эта система уравнений имеет такой вид:

Уравнение (1) вновь подтверждает сделанное ранее наблюде­ ние о том, что число трехцентровых связей всех типов должно быть

иi

равно числу атомов бора в молекуле. Уравнение (2) представляет собой уравнение баланса по водороду, а уравнение (3) выведено исходя из предположения о том, что каждый атом бора связан по крайней мере с одним концевым атомом водорода, т. е. молекулу можно рассматривать как комбинацию структурных элементов ВН. Каждый из таких структурных элементов имеет одну пару элек­ тронов, способную участвовать в образовании связей клеточных структур; эти электронные пары могут быть использованы для об­

В данном случае истинная структура декаборана(14) (рис. 1-1,6) со-

Р и с. 2-7. Топологическая диаграмма ВмНм.

держит четыре водородных мостика; следовательно, в соответствии с уравнениями баланса ее можно записать в виде индекса 4620. Приемлемое, но не единственное возможное описание связей в мо­ лекуле. BioHi4 представлено на рис. 2-7 (концевые атомы водорода не указаны). Структура молекулы согласуется с симметрией Czv [195].

Для любых данных комбинаций styx число вероятных вариан­ тов расположения связей в соответствии с законченной топологи­ ческой теорией ограничено, исходя из соображений симметрии, ва­ лентных углов и распределения зарядов. Например, соседние атомы бора не могут быть одновременно связаны и центральной, и откры­ той трехцентровыми связями, поскольку в этом случае образуется валентный угол неблагоприятно малой величины. Это и другие ограничения были предсказаны Липскомом [195] главным образом на основании структурных особенностей известных гидридов бора. Время от времени теория должна была видоизменяться или полу­ чать дальнейшее развитие [196] с тем, чтобы ее можно было при­ менять к новым структурам. Например, несколько недавно откры­ тых боранов не содержат атомов бора, имеющих связи с концевыми атомами водорода (BioHi6 , B2 oHi6 , Bi8 H2 2 и «30-В18Н22), но к ним очень просто применить уравнения баланса с учетом данной си­ туации.

Эти же уравнения можно распространить и на борановые ионы; если заряд иона т, а общая формула В Н^1 т , то уравнения ба­ ланса могут быть записаны в следующем виде:

s-\-t=p-\-m s-\-x=q-\-m t+y=p-m-{ql2)

Применение этих условий к иону B J 0 Н^- дает единственную в своем

роде комбинацию styx, 0830, соответствующую восьми трехцентровым связям В—В—В и трем двухцентровым связям В—В. Но здесь следует признать, что известный ион В1 0 Н^~ представляет собой

замкнутый полиэдр с высокой (Dkd) симметрией и, по-видимому, со значительной делокалнзацией электронов. Любое описание таких

калнзованных связях потребует привлечения слишком большого числа резонансных структур, которые могут быть рассмотрены со­ вместно только с помощью вычислительных машин [152]. И вообще, в случае борановых полиэдрических структур наблюдается тенден­ ция к исчезновению всех преимуществ использования приближения трехцентровых связей; в настоящее время структуры таких молекул почти исключительно описываются с помощью метода молекуляр­ ных орбиталей.

Можно было бы ожидать, что построение формул с использова­ нием трехцентровых связей было бы более всего уместным в случае карборанов с открытой структурой, так как они являются структур­ ными аналогами нейтральных боранов. В принципе это верно, но в результате замены в борановом остове бора на углерод возни­ кают некоторые проблемы, которых не было в случае бинарных гид­ ридов бора. Основная трудность заключается в том, что очень мало

Хотя это предположение и логично, его нелегко применить к таким нзоэлектронным структурам, как СзВ3 Н7 и СВ5Н9 (рис. 2-2).

При любой попытке сформулировать общую топологическую теорию для карборанов с открытой структурой придется иметь дело с несколькими нерешенными вопросами, такими, как, например, возможное участие углерода в образовании мостиковых связей С—Н—В или С—Н—С. Открытие новых клеточных систем может дать ряд интересных ответов на эти вопросы. Однако в настоящее время информация о структурах яшЭо-карборанов, вероятно, пока слишком ограничена для того, чтобы можно было сделать успеш­ ные предсказания о новых соединениях на основании полуэмпири­ ческих и топологических правил, аналогичных тем, которые Липс­ ком применил для боранов. Но как положительную сторону можно отметить, что приближенный метод молекулярных орбиталей, опи­ санный в последнем разделе этой главы, был с успехом применен к низшим нидо-карборанам и привел к предсказанию некоторых но­ вых структур в этом классе соединений.

Метод молекулярных орбиталей в применении к расчету структур боранов и карборанов

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их химическими свойствами. Термическая и гидролитическая ста­ бильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сде­ лать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые ин­

талла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карборановой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калие­ вой соли B1 Q H2 ~ и индивидуальными атомными восприимчивостями

имеет довольно высокое значение, равное 37- Ю - 6 см3 /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство дело­ кализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой про­ блеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7.

Высокая симметрия и ароматический характер полиэдрических боранов делают их наиболее доступными для применения к ним метода молекулярных орбиталей. Один из самых первых расчетов привел к предсказанию Лонге-Хиггинсом и Робертсом [200}

ложили, что связь В—Н в икосаэдрическом В^Н ^ имеет одну лока­ лизованную пару электронов, а три орбитали и два электрона для

24 электрона для этих тринадцати орбиталей, и, следовательно, ма­ ловероятно, что она стабильна в икосаэдрической симметрии. Ион В ,Н2 ~ содержит еще два дополнительных электрона и имеет, сле­ довательно, конфигурацию с заполненными электронами орбиталями.

е'

разрыхляющие

связывающие

" г

Р и с . 2-9. Уровни энергии молекулярных орбиталей, рассчитанные для иона B5 Hg (условная шкала энергий).

Последующие расчеты Липскома и Гоффмана [151, 154] для ряда полиэдрических систем свидетельствуют о наличии заполнен­

аналогах этих ионов. В работу включено рассмотрение взаимодейст­ вия всех орбиталей, так как если принять во внимание взаимодей­ ствие только между ближайшими соседними орбиталями, то могут

уровни энергий, рассчитанные для В5 Н|?- . Как полагают, орбитали

водорода и одна орбиталь каждого атома бора образуют локали­ зованные а-связи В—Н, так что для образования связей клеточной структуры имеются 15 атомных орбиталей. Последние комбиниру­ ются таким образом, что образуется шесть связывающих и девять разрыхляющих молекулярных орбиталей. Следовательно, для за­ полнения связывающих орбиталей требуется 12 валентных элек­ тронов, что соответствует двухзарядному аниону.

метода расчета является синтез стабильных соединений, представ­ ленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления рас­ пределения зарядов [152] и последовательности замещения электрофильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов

Упрощенные молекулярноорбитальные описания

Детальные расчеты методом молекулярных орбиталей типа тех, которые были кратко обсуждены выше, дают надежную теоретиче­ скую интерпретацию характера связей в полиэдрических боранах и карборанах, но, помимо этого, желательно было бы иметь общую картину электронной структуры карборанов, которая является до­ вольно простой и позволяет предсказывать новые структуры без дополнительных расчетов. Промежуточный подход, который схе­ матически укладывается между представлением о локализованной связи и законченной теорией молекулярных орбиталей, был до­ вольно успешно применен [151, 195] для описания как завершен­ ных полиэдров, так и их фрагментов. Как и в случае полных рас­ четов методом молекулярных орбиталей, удобнее сначала рассмот­

с водородом, и концевые и мостиковые, рассматриваются как лока­ лизованные и не использующиеся в молекулярных орбиталях остова.

щим структуру бипирамиды. Рассмотрим ион В7 Н7 ~ (со структурой

пентагональной бипирамиды). При применении искусственного раз­ деления на экваториальные и вершинные области из вершин

лярных орбиталей, используемый обычно для ароматических угле­ водородов. Если предположить, что каждый атом бора в кольце имеет 5р2 -гибридизацню, то борановый остов с а-связями образу­ ется так, как показано на рис. 2-10. Пять неиспользованных р2 -ор- биталей перпендикулярны кольцу, в результате чего они могут скомбинироваться, образуя совокупность из пяти делокализованных молекулярных орбиталей, которые в свою очередь могут быть

щего структуру тригональной бипирамиды, и октаэдрического иона В 6 Н | - имеющего структуру квадратной бипирамиды, дает аналогичные результаты [195, 196]. Хотя этот метод в некоторых случаях приводит к неблагоприятному соотношению электрон/орбиталь, особенно в случае ВЩ~, однако качественное указание на стабильное существование этих двухзарядных анионов нахо­ дится в соответствии с расчетами по методу ЛКАО [195]. О синтезе

однако, с наибольшим успехом был применен к полиэдрическим